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    Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von Cs2[RhCl5(H2O)] und trans-Cs2[RhCl4Br(H2O)]Professor Hans-Uwe Schuster zum 60. Geburtstage am 20. Februar 1990 gewidmet (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 581 (1990), S. 153-158 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of Cs2[RhCl5(H2O)] and trans-Cs2[RhCl4Br(H2)]In a first step of hydrolysis of [RhCl6Br]3- in aqueous acidic solution [RhCl5(H2O)]2- and stereospecifically trans-[RhCl4Br(H2O)]2- are formed nearly quantitatively, precipitating in presence of Cs+ ions. The orange Cs-salts of the monoaquo complexes are slightly soluble in water and insoluble in organic solvents. The IR and Raman spectra are completely assigned according to point group C4v, supported by normal coordinate analysis based on a general valence force field. The observed and calculated frequencies are in good agreement for the stretching and deformation vibrations. The trans-influence increases in the series H2O, Cl-, Br-. The valence force constant of the axial RhCl-bond exceeds that of the equatorial bonds in Cs2[RhCl5(H2O)] by 10%, the RhBr valence force constant in tr.-Cs2[RhCl4Br(H2O)] that of [RhBr6]3 by 25%.
    Notes: Aus wäßrig saurer Lösung von [RhCl6]3- fällt nach dem ersten Hydrolyseschritt in Gegenwart von Cs+-Ionen nahezu quantitativ Cs2[RhCl5(H2O)], aus [RhCl5Br]3--Lösung stereospezifisch entstandenes trans-Cs2[RhCl4Br(H2O)] aus. Die orangenen Cs-Salze dieser Monaquo-Komplexe lösen sich nur mäßig in Wasser und sind in organischen solventien unlöslich. Die entsprechend der Punktgruppe C4v getroffene Zuordnung der IR- und Raman-Spektren wird durch eine Normalkoordinatenanalyse auf der Grundlage eines allgemeinen Valenzkraftfeldes bestätigt. Die beobachteten und berechneten Frequenzen stimmen sowohl im Valenz- als auch im Deformationsschwingungsbereich gut überein. Als Folge des in der Reihe H2O, Cl-, Br- zunehmenden trans-Einflusses sind die Bindungen der dem Wasser gegenüberstehenden Liganden gefestigt. Die Valenzkraftkonstante der axialen RhCl-Bindung ist um 10% größer als die der äquatorialen in Cs2[RhCl5(H2O)], die von RhBr in Cs2[RhCl4Br(H2O)] liegt um 25% über der in [RhBr6]3-.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905810119
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  • 2
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    Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Bindungsisomeren Halogenoselenocyanatoosmaten(IV) (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 589 (1990), S. 158-166 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Spectroscopic Characterization of Bondisomeric Halogenoselenocyanatoosmates (IV)The new compounds [OsCl5(NCSe)]2-, [OsCl5(SeCN)]2-, tr.-[OsCl4(NCSe)(SeCN)]2-, tr.-[OsCl4I(NCSe)]2- and tr.-[OsCl4I(SeCN)]2- are prepared from [OsCl5I]2- and tr.-[OsCl4I2]2- by oxidative ligand exchange with (SeCN)2 or by reaction with suspended Pb(SeCN)2 in CH2Cl2 and isolated by ion exchange chromatography on DEAE cellulose. The bondisomers are significantly distinguished by the frequencies of innerligand vibrations: νCN(Se), νCN(N), νCSe(N) 〉 νCSe(Se), δNCSe 〉, δSeCN. The electronic spectra measured at 10 K on the solid salts exhibit in the region 450-650 nm intensive Se → Os and N → Os charge transfer bands. Essentially weaker intraconfigurational transitions (t2g4) are observed near to 2000 and 1000 nm, splitted by lowered symmetry (C4v) and spin orbit coupling. Only some of the 0-0-transitions may be assigned by measuring electronic Raman bands with the same frequencies.
    Notes: Die neuen Verbindungen [OsCl5(NCSe)]2-, tr.-[OsCl4(NCSe)(SeCN)]2-, tr.-[OsCl4I(NCSe)]2- und tr.-[OsCl4I(SeCN)]2- werden aus [OsCl5I]2- und tr.-[OsCl4I2]2- durch oxidativen Ligandenaustausch mit (SeCN)2 oder durch Reaktion mit suspendiertem Pb(SeCN)2 in CH2Cl2 dargestellt und durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR- und Raman-Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: νCN(Se) 〉 νCN(N);, νCSe(N) 〉 νCSe(Se), δNCSe 〉 δSeCN. Die an den festen Salzen bei 10 K registrierten Elektronenspektren zeigen im Bereich 450-650 nm intensive Se → Os- und N → Os-Charge-Transfer-Banden. In den Gebieten um 2000 und 1000 nm werden wesentlich schwächere Intrakonfigurationsübergänge (t2g4) beobachtet, die wegen der erniedrigten Symmetrie (C4v) und durch Spin-Bahn-Kopplung mehrfach aufgespalten sind. Nur einige der 0-0-Übergänge lassen sich durch die Messung frequenzgleicher elektronischer Raman-Banden zuordnen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905890117
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  • 3
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    Schwingungsspektren der Clusterverbindungen (M6X12i)X2a · 8 H2O, M = Nb, Ta; Xi = CI, Br; Xa = CI, Br, IProfessor Hans-Joachim Seifert zum 60. Geburtstage am 9. November 1990 gewidmet (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 591 (1990), S. 32-40 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vibrational Spectra of the Cluster Compounds (M6X12i) · 8H2O, M = Nb, Ta; Xi = Cl, Br; Xa = Cl, Br, IIR and, for the first time, Raman spectra at 80 K of the cluster compounds (M6X12i)X2a · 8H2O; M = Nb, Ta; Xi = Cl, Br; Xa = Cl, Br, I, have been recorded, characterized by typical frequencies of the (M6X12i) unit, which are only slightly influenced by the terminal Xa ligands. The most intense line with the depolarisation ≍ 0.2 in all Raman spectra is caused by inphase movement of all atoms and assigned to the symmetric metal-metal vibration v1, observed for the clusters (Nb6Cl12i) at 233-234, for (Nb6Br12i) at 186-187, for (Ta6Cl12i) at 199-203, and for (Ta6Br12i) at 176-179 cm-1. The IR spectra exhibit in the same series intense bands at 233, 204, 207, and 179 cm-1, assigned to the antisymmetric metal-metal vibration. The metal-metal frequencies are significantly higher than discussed before. The tantalum clusters show on excitation with the krypton line 647.1 nm in the region of a d-d transition at 645 nm a resonance Raman effect with series of overtones and combination bands. In case of (Ta6Br12i) another polarisized band is observed at 229 cm-1 and assigned to the Ta—Bri vibration v2. From the progressions of v1 and v2 anharmonicity constants of about -3 cm-1 are calculated indicating a strong distortion of the potential curves.
    Notes: An den Clustern der Zusammensetzung (M6X12i)X2a · 8H2O; M = Nb, Ta; Xi = Cl, Br; Xa = Cl, Br, I, werden neben den IR-erstmals auch die Raman-Spektren bei 80 K registriert. Sie zeichnen sich durch charakteristische Frequenzen des Doppelkäfigs (M6X12i) aus, auf die die terminalen Liganden Xa nur einen geringfügigen Einfluß haben, Die in allen Raman-Spektren intensivste Linie mit dem Depolarisationsgrad ≍ 0,2 beruht auf der in-Phase-Bewegung aller Atome und wird als totalsymmetrische Metall-Metall-Valenzschwingung νi zugeordnet. Sie liegt für die Cluster (Nb6Cl12i) bei 233-234, für (Nb6Br12i) bei 186-187, für (Ta6Cl12i) bei 199-203 und für (Ta6Br12i) bei 176-179 cm-1. In der gleichen Reihenfolge wird in den IR-Spektren eine gleichfalls starke Bande bei 233, 204, 207 und 179 cm-1 als antisymmetrische Metall-Metall-Valenzschwingung interpretiert. Die Metall-Metall-Schwingungen liegen demnach sehr viel höher als bisher angenommen. Bei den Tantalclustern beobachtet man bei Anregung mit der Krypton-Laser-Linie 647,1 nm im Bereich des d-d-Übergangs bei 645 nm Resonanz-Raman-Spektren mit Serien von Ober- und Kombinationstönen. Für (Ta6Br12i) tritt eine weitere polarisierte Linie bei 228-230 cm-1 auf, die als Ta—Bri-Valenzschwingung v2 angesehen wird. Aus den Progressionen von v1 und v2 ergeben sich Anharmonizitätskonstanten von durchschnittlich -3 cm-1, die auf eine starke Verzerrung der Potentialkurven hinweisen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905910104
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  • 4
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    Darstellung von Nonahalogenodiplatinaten(IV), [Pt2X9]-, X = Cl, Br Spektroskopische Charakterisierung, Normalkoordinatenanalyse und Kristallstruktur von (PPN)[Pt2Br9] (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 611 (1992), S. 28-34 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nonachlorodiplatinate(IV) ; Nonabromodiplatinate(IV) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of the Nonahalogenodiplatinates(IV), [Pt2X9]-, X = Cl, Br Spectroscopic Characterization, Normal Coordinate Analysis, and Crystal Structure of (PPN)[Pt2Br9]On heating the tetrabutylammonium salts (TBA)2[PtX6], with trifluoroacetic acid the nonahalogenodiplatinates(IV) (TBA)[Pt2X9], with X = Cl, Br are formed. The X-ray structure determination on (PPN)[Pt2Br9] (orthorhombic, space group Pca2, Z = 4) shows for the anions pairs of face-sharing octahedra with nearly D3h symmetry. The mean terminal and bridging Pt—Br bond lengths are determined to be 2.42 and 2.52 Å, respectively. The electrostatic interaction of the Pt atoms results in the Pt—Pt distance of 3.23 Å and an elongation as it has been forecasted by the MO scheme for d6 systems. Using the structural data a normal coordinate analysis based on a general valence force field for [Pt2Br9]- has been performed, revealing a good agreement of the calculated frequencies with the bands observed in the IR and Raman spectra. The stronger bonding of the terminal as compared to the bridging ligands is shown by the valence force constants, fa(Br1) = 1,55 〉 fd(Brb) = 0,93 mdyn/ Å.
    Notes: Beim Erhitzen der Tetrabutylammonium-Salze (TBA)2[PtX6] mit Trifluoressigsäure entstehen die Nonahalogenodiplatinate (IV) (TBA)[Pt2X9], X = Cl, Br. Die Röntgenstrukturanalyse von (PPN)[Pt2Br9] (orthorhombisch, RG Pca2; Z = 4) zeigt für die Anionen Paare von flächenverknüpften Oktaedern mit annähernd D3h-Symmetrie. Die terminalen bzw. verbrückenden Pt—Br-Bindungsabstände betragen im Mittel 2, 42 bzw. 2,52 Å. Die elektrostatische Wechselwirkung der Pt-Ato-me führt auf einen Pt-Pt-Abstand von 3,23 Å und zur Streckung der Baugruppe, wie sie aufgrund des MO-Schemas für d6-Systeme vorhergesagt wurde. Basierend auf den Strukturdaten wird unter Verwendung eines allgemeinen Valenzkraftfeldes für [Pt2Br9]- eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt, die eine gute Übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den Banden der IR- und Raman-Spektren ergibt. Die festere Bindung der terminalen im Vergleich zu verbrückenden Liganden spiegelt sich in den Valenzkraftkonstanten wider, fd(Brt) = 1,55 〉 fd(Brb) = 0,93 mdyn/Å.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926110505
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  • 5
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    Trennung und Charakterisierung der metallgemischten Cluster [(Nbn Ta6-n) Cl121]2+, n = 0-6Professor Hanskarl Müller-Buschbaum zum 60. Geburtstage gewidmet (1991)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 597 (1991), S. 163-172 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Niobium ; tantalum mixed-metal cluster compounds ; ion exchange chromatography ; uv spectra ; i.r. spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Separation and Characterization of Mixed-Metal Clusters [(Nbn Ta6-n)Cl12i]2+, n = 0-6By reaction of NbCl5 with Ta or TaCl5 with Nb in fused NaCl the mixed-metal compounds [(NbnTa6-n)Cl12i]2+, n = 0-6, are obtained. The anions formed in NaF solution by coordination of F-- are kinetically stable at lower temperatur (-5°C). They have been separated by repeated ion exchange chromatography on DEAE cellulose to give the mixed-metal clusters, for n = 1 and 5 as pure compounds, for n = 2, 3, 4 as pairs of geometric isomers according to statistical distribution. The clusters are distinguishable by intense charge transfer bands shifting on metal substitution by steps of about 12 nm from 327 (Ta6) to 396 nm (Nb6). The IR spectra (80 K) exhibit only in the region of the antisymmetric metal-metal vibration distinct band patterns, which are assigned to the components of the degenerated T1u vibration of the octahedral homonuclear clusters at 233 (Nb6) and 209 cm-1 (Ta6), due to the lower symmetry D4h, C4v, and C2v of the mixed-metal clusters. Along with the substitution of Nb by Ta the metal-Cli vibrations are systematically shifted to lower frequencies, whereas all deformation modes remain uninfluenced.
    Notes: Bei der Umsetzung von NbCl5 mit Ta oder von TaCl5 mit Nb in einer NaCl-Schmelze entstehen Verbindungen des Typs [(Nbn Ta6-n) Cl12i]2+, n = 0-6. In wäßriger NaF-Lösung bilden sie durch Koordination von F-- Anionen, die bei ausreichend tiefer Temperatur (-5°C) kinetisch stabil sind und sich durch mehrfache Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose in die einzelnen metallgemischten Cluster auftrennen lassen. Während für n = 1 und 5 die reinen Verbindungen vorliegen, handelt es sich bei n = 2, 3, 4 um Paare der geometrischen Isomeren im statistischen Mengenverhältnis. Die Cluster unterscheiden sich durch die Lage einer intensiven Charge-Transfer-Bande, die bei der Metallsubstitution in Schritten von etwa 12 nm von 327 (Ta6) nach 396 nm (Nb6) verschoben wird. Die bei 80 K registrierten IR-Spektren der metallgemischten Cluster zeigen nur im Bereich der antisymmetrischen Metall-Metall-Valenzschwingung typische Aufspaltungsmuster. Die Banden werden den Komponenten der entarteten Ttu-Schwingung der oktaedrischen Endglieder bei 233 (Nb6) und 209 cm-1 (Ta6) zugeordnet, die aus der Erniedrigung der Symmetrie nach D4h, C4v, C3v und C2v folgen. Während die Metall-Cli-Valenzschwingungen beim Austausch von Nb gegen Ta systematisch zu kleineren Frequenzen verschoben werden, bleiben alle Deformationsschwingungen davon unbeeinflußt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915970119
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  • 6
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    19F-NMR-spektroskopischer Nachweis und Xa-Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo6Cl8i)FnaX6-na]2-, Xa = Cl, Br, I; n = 1 - 6Professor Hans-Georg von Schnering zum 60. Geburtstage gewidmet (1991)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 598 (1991), S. 139-149 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Molybdenum cluster ; ligand exchange reactions ; 19F nmr ; 95Mo nmr ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 19F NMR Spectra and Xa-Exchange Reactions of the Cluster Anions [(Mo6Cl8i)FnaX6-na]2-, Xa = Cl, Br, I; n = 1 - 6By intermolecular ligand exchange reactions of [(Mo6Cli8)Fa6]2- with [(Mo6Cli8)Xa6]2-, Xa = Cl, Br, I, in acetonitrile, the outersphere mixed cluster ions [(Mo6Cl8i)FnaX6-na]2- are available, which for n = 1 - 6 are characterized by their distinct 19F nmr chemical shifts. The quantitative and time dependent examination reveals equilibration at room temperature within 2-3 days with exact statistical distribution of all components, inclusive the ratios for the geometric isomers with n = 2,4, cis : trans = 4 : 1 and n = 3 fac : mer = 2 : 3, indicating the equivalence of all Xa positions with respect to exchange reactions. For [(Mo6Cli8)Xa6]2- the reaction rate increases in the series Xa = Cl 〈 Br 〈 I 〈 F. Systematic 19F nmr downfield shifts are observed in the mixed fluoro-halogeno clusters with increasing number of Xa and within the series Cla 〈 Bra 〈 Ia. Furthermore an antipodal influence for Fa, trans-positioned to Xa effects an additional downfield shift. The 95Mo Chemical shifts are linearly depending on the electronegativity of Xa.
    Notes: Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen [(Mo6Cli8)Fa6]2- und [(Mo6Cli8)Xa6]2-, Xa = Cl, Br, I, in Acetonitril entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cl8i)FnaX6-na]2-, n = 1 - 6, werden durch ihre charakteristischen chemischen Verschiebungen der 19F-NMR-Signale nachgewiesen. Die zeitliche und quantitative Verfolgung der Reaktion zeigt, daß sich bei Raumtemperatur innerhalb von 2-3 Tagen Gleichgewichte entsprechend der statistischen Verteilung der Spezies einstellen. Das gilt zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis : trans = 4 : 1, mit n = 3 fac : mer = 2 : 3 und beweist die Gleichwertigkeit aller Xa-Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten für [(Mo6Cli8)Xa6]2- nehmen mit Xa = Cl 〈 Br 〈 I 〈 F zu. Die an den gemischten Fluoro-Halogeno-Clustern gemessenen 19F-Resonanzen werden mit zunehmender Anzahl der Xa und in der Reihe Cla 〈 Bra 〈 Ia zu tieferem Feld verschoben. Für in trans-Position zu Xa-Liganden koordiniertes Fa ist ein antipodal-Einfluß durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung nachweisbar. Die chemischen Verschiebungen der 95Mo-Resonanzen der Cluster sind linear abhängig von der Elektronegativität der Xa-Liganden.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915980114
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  • 7
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    15N- und 19F-NMR-spektroskopischer Nachweis und Xa-Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo6Cli8)(15NCS)an Xa6-n]2-, Xa = F, Cl, Br, I; n = 1-6 (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 612 (1992), S. 7-13 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Molybdenum cluster ; ligand exchange reactions ; 15N nmr ; 19F nmr ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 15N and 19F NMR Spectra and Xa-Exchange Reactions of the Cluster Anions [(Mo6Cli8)(15NCS)anXa6-n]2-, Xa = F, Cl, Br, I; n = 1-6By intermolecular ligand exchange reaction of the new compound [(Mo6Cli8)(15NCS)a6] 2- with [(Mo6Cli6)Xa6]2-, Xa = F, Cl, Br, I, in acetone, the outersphere mixed cluster ions [(Mo6Cli8)(15NCS)a6Xa6-n]2-, n = 1-6, are formed and characterized by their distinct 15N nmr chemical shifts. The ambident SCN- is exclusively N-bonded, indicated by 15N nmr and vibrational spectra. The mixed cluster ions containing Xa = F are identified in acetonitrile by 19F nmr measurement as well. The kinetic analysis reveals equilibration at room temperature within 10 hours to statistical distribution of all compounds, inclusive the ratios for the geometric isomers for each system at any time with n = 2,4 cis:trans = 4 : 1 and n = 3 fac:mer = 2 : 3, indicating the equivalence of all Xa positions with respect to exchange reactions. For [(Mo6Cli8)Xa6]2- the reaction rates increase in the series Xa = Cl 〈 Br 〈 I 〈 SCN 〈 F. The 15N nmr chemical shifts are depending on the electronegativity and the number of the Xa ligands. Furthermore an antipodal influence working on 15N trans-positioned to Xa effects an additional highfield shift for Xa = F and an additional downfield shift for Xa = Cl, Br, I.
    Notes: Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen dem erstmals dargestellten [(Mo6Cli8)(15NCS)a6] 2- und [(Mo6Cli8)Xa6]2-,a = F, Cl, Br, I, in Aceton entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cli8)(15NCS)anXa6-n]2-, n = 1-6, werden durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen der 15N-NMR-Signale nachgewiesen. Das ambidente SCN- ist ausschließlich über N koordiniert, wie sowohl die 15N-NMR- als auch die Schwingungsspektren zeigen. Für Xa = F lassen sich in Acetonitril die gemischten Clusteranionen auch durch die 19F-NMR-Messungen identifizieren. Die kinetische Auswertung zeigt, daß sich bei Raumtemperatur nach längstens 10 Stunden ein Gleichgewicht entsprechend der statistischen Verteilung aller Spezies einstellt. Das gilt bei allen Systemen zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis:trans = 4 : 1, mit n = 3 fac:mer = 2 : 3 und bestätigt die Gleichwertigkeit aller Xa-Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten an [(Mo6Cl8i)Xa6]2- nehmen mit Xa = Cl 〈 Br 〈 I 〈 SCN 〈 F zu. Die chemische Verschiebung der 15N-NMR-Signale hängt von der Elektronegativität und der Anzahl der Xa-Liganden ab. Für in trans-Position zu Xa-Liganden koordiniertes 15N ist ein antipodal-Einfluß durch eine zusätzliche Hochfeldverschiebung bei Xa = F und durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung bei Xa = Cl, Br, I nachweisbar.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926120102
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  • 8
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    Darstellung und Schwingungsspektren der Decahalogenodiplatinate(IV), [Pt2X10]2-, X = Cl, Br (1991)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 601 (1991), S. 47-50 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Decachlorodiplatinate(IV) ; decabromodiplatinate(IV) ; synthesis ; Raman, i.r. spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Vibrational Spectra of the Decahalogenodiplatinates(IV), [Pt2X10]2-, X = Cl, BrOn heating the tetraethyl salts of [PtX6]2- with trifluoroacetic acid the edge-sharing bioctahedral anions [Pt2X10]2-, X = Cl, Br are formed, which IR and Raman spectra are assigned according to point group D2h. The bands are found in three characteristic regions; at high wavenumbers stretching vibrations with terminal ligands ν(PtClt) : 363-329, ν(PtBrt) : 248-203, in an intermediate region with bridging ligands ν(PtClb) : 299-272, ν(PtBrb): 187-174 cm-1, and at district lower frequencies the deformation modes.
    Notes: Beim Erhitzen der Tetraethylammonium-Salze von [PtX6]2- mit Trifluoressigsäure entstehen die kantenverknüpften Dioktaegruppe D2h zugeordnet werden. Die Banden treten in drei charakteristischen Frequenzbereichen auf; bei hohen Wellenzahlen die Valenzschwingungen mit terminalen Liganden ν(PtClt) : 363-329, ν(PtBrt) : 248-203, im mittleren Bereich mit verbrückenden Liganden ν(PtClb) : 299-272, ν(PtBrb): 187-174 cm-1; die Deformationsschwingungen liegen bei deutlich niedrigeren Frequenzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19916010106
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  • 9
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    Die Akzeptoreigenschaften der Metall - Metall-Einheit in den zweikernigen Komplexen cis-M2(O2CCH3)2Cl4L2, M = Tc, Re; L = neutrale Base (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 615 (1992), S. 73-76 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Diacetatotetrachloroditechnetate(III) ; diacetatotetrachlorodirhenate(III) ; acceptor properties ; donor numbers ; trans influence ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Acceptor Properties of the Metal - Metal Unit in the Dinuclear Complexes cis-M2(O2CCH3)2Cl4L2, M = Tc, Re; L = neutrale BaseThe weakly bound H2O molecules in axial positions of the dimetalates cis-M2(O2CCH3)2Cl4L2, M = Tc, Re, are easily substituted on reaction with stronger donor bases. With increasing donor number DN or donor strength DS of the axial ligands, the metal - metal stretching frequency v1 is lowered. The linearity between v1 and the hard DN scale shows, that the M2 unit acts as a hard Lewis acid in the axial direction, according to the observation that no coordination of soft donor bases takes place. The trans influence of the metal - metal multiple bond is estimated from the ratio of the shifts observed for v1 and the equatorial metal-ligand stretching modes after formation of adducts. The ratio is about 5: 1 in the ditechnetates and thus considerable higher than in the dirhenates with about 2: 1.
    Notes: In den Dimetallaten cis-M2(O2CCH3)2Cl4L2, M = Tc, Re, werden die schwach gebundenen axialen H2O-Moleküle leicht durch stärkere Donorbasen ersetzt. Die Frequenz der Metall - Metall-Schwingung v1 nimmt mit zunehmender Donornummer DN bzw. Donorstärke DS dieser axialen Liganden ab. Aus der linearen Beziehung zwischen v1 und der harten DN-Skala wird geschlossen, daß die M2-Einheit in axialer Richtung als harte Lewis-Säure wirkt. Dementsprechend wird mit weichen Donorbasen keine Adduktbildung beobachtet. Der von der Metall - Metall - Mehrfachbindung ausgehende trans-Einfluß läßt sich aus dem Verhältnis der Verschiebung von v1 zu den äquatorialen Metall - Ligand-Valenzschwingungen bei der Adduktbildung abschätzen. Er ist für die Ditechnetate mit 5: 1 deutlich größer als für die Dirhenate mit 2: 1.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926150914
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    Paper (German National Licenses)
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  • 10
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    Darstellung, spektroskopische Charakterisierung und Normalkoordinatenanalyse von Nonabromoditechnetat(IV), [Tc2Br9]- (1993)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1669-1671 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nonabromoditechnetate(IV) ; Synthesis ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Spectroscopic Characterization and Normal Coordinate Analysis of Nonabromoditechnetate(IV), [Tc2Br9]-.On heating the tetraethylammonium salt (TEA)2[Tc2Br6] with trifluoroacetic acid the face-sharing bioctahedral anion [Tc2Br9]- is formed, which vibronic spectrum is assigned according to point group D3h. Normal coordinate analysis, based on a general valence force field has been performed, resulting in a good agreement of calculated frequencies with the observed IR and Raman bands. Due to stronger bonding of the terminal as compared to the bridging ligands, the valence force constant fd(TcBrt) = 1.045 is significantly higher than fd(TcBrb) = 0.80 mdyn/Å.
    Notes: Beim Erhitzen des Tetraethylammonium-Salzes (TEA)2[TcBr6] mit Trifluoressigsäure entsteht das flächenverknüpfte Bioktaederanion [Tc2Br9]-, dessen Schwingungsspektrum entsprechend der Punktgruppe D3h zugeordnet wird. Die auf der Grundlage des allgemeinen Valenzkraftfeldes durchgeführte Normal-koordinatenanalyse ergibt eine gute übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den beobachteten IR-und Raman-Banden. Wegen der festeren Bindung der terminalen im Vergleich zu verbrückenden Liganden ist die Valenzkraftkonstante fd(TcBrt) = 1,045 deutlich größer als fd(TcBrb) = 0,80 mdyn/Å.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936191005
    Location Call Number Expected Availability
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