ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XXIX1). - 1,5-Pentadiene-Oxygen Transfer of (Z)-2,4,5,5-Tetrachloro-3-organylthio- and (Z,Z)-2,3,4,5-Tetrachloro-5-organylthio-2,4-pentadienethioatesThe title compounds2 and10 are prepared from the thioates1 and from the acyl chlorides9, respectively, with thiolates in ethanol or ether. The position of the thio group in2 is determined by hydrolysis to5a and oxidation to6a which can also be obtained by oxidation of5b. On heating the thioates2a, b in boiling toluene, 1,5-pentadiene-oxygen transfer occurs to give the acyl chlorides3a,b which are characterized as amides3c, d. Acidolysis of2 leads to the 2-pyrones7 and unexpectedly to the 4-pyrones8. The mixed substituted thioates10e, f evolve an equilibrium with the thioates17e, f at 150°C by 1,5-pentadiene-oxygen transfer. The 2-pyrones18e, f are by products of this reaction. At higher temperature10a, b are pyrolized to give the 1-thiopyrones11 a, b and alkyl chlorides. Furthermore the thiolates10 are converted into the pyrylium salts15 and the 4-pyrones20.
Notes:
Die Titelverbindungen2 und10 werden aus den Thioestern1 bzw. aus den Säurechloriden9 mit Thiolaten in Ethanol oder Ether dargestellt. Die Stellung der Thiogruppe in2 wird durch Hydrolyse zu5a und Oxidation zu6a ermittelt, das auch durch Oxidation von5b erhältlich ist. In siedendem Toluol lagern sich die Thioester2a, b durch 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung in die Säurechloride3a, b um, die als Amide3c, d charakterisiert werden. Bei der Säurehydrolyse von2 entstehen neben den 2-Pyronen7 unerwartet die 4-Pyrone8. Die gemischt substituierten Thioester10e, f bilden bei 150°C durch 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung ein Gleichgewicht mit den Thioestern17e, f aus. Dabei treten die 2-Pyrone18e, f als Nebenprodukte auf. Die Thermolyse von10a, b führt unter Abspaltung von Alkylchloriden zu den 1-Thiopyronen11 a, b. Weiterhin werden die Thioester10 in die Pyryliumsalze15 und die 4-Pyrone20 übergeführt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810511
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