ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on the Formation of Silylated iso-TetraphosphanesWe investigated the formation of iso-tetraphosphanes by reacting [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)(CMe3) 9, [Me(Me3Si)P]2PCl 20, Me3C(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 21, and [MeC(Me3Si)P]2PCl 22 with LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, and LiP(SiMe3)CMe3 3, respectively, to elucidate possible paths of synthesis, the influence of substituents (Me, SiMe3, CMe3) on the course of the reaction, and the properties of the iso-tetraphosphanes. These products are formed via a substitution reaction at the P2Cl group of the iso-triphosphanes. However, with an increasing number of SiMe3 groups in the triphosphane as well as in reactions with LiP(SiMe3)Me, cleaving and transmetallation reactions become more and more important. The phosphides 1,2, and 3 attack the PC1 group of 4 yielding the iso-tetraphosphanes P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6 and [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)CMe3 7. I n reactions With 8 and 9, LiP(SiMe3)Me causes bond cleavage and mainly leads to Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)2 13 and Me(Me3Si)P—(Me)—P(SiMe3)CMe3 16, resp., and to monophosphanes; minor products are [Me(SiMe3)P]2P—P(SiMe3)2 6 and [Me(Me2Si)P]2P—P(SiMe3)CMe2 7. LiP(SiMe3)2 2 and LiP(SiMe3)CMe2 3 with 8 and 9 give Me(Me3,Si)P—P[P(SiMe3)2]2 10, Me(Me2Si)P—P[P(SiMe3)CMe2]—P(SiMe3)2 11, and Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)CMe3]2 12 as favoured products. With 20, LiP(SiMe3)2 2 forms P[P(SiMe3)2]3 28. Bond cleavage products are obtained in reactions of 20 with 1 and 2, of 21 with 1, 2, and 3, and of 22 with 1 and 2. P[P(SiMe3)CMe3]3 23 is the main product in the reaction of 22 with LiP(SiMe3)CRle2 3. In the reactions of 22 with 1, 2, and 3 the cyclophosphanes P3(CMe3)2(SiMe3)25, P4[P(SiMe3)CMe3]2(CMe3)2 26, and P5(CMe3)4(SiMe3) 27 are produced. The formation of these rom- pounds begins with bond cleavage in a P- SiMe, group by means of the phosphides. The thermal stability of the iso-tetraphosphanes decreases with an increasing number of silyl groups in the molecule. At 20O°C compounds 5, 7, and 23 are crystals; also 6 is stable; however, 10, It, 12, and 28 decompose already.
Notes:
Die Möglichkeiten der Bildung von iso-Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)(CMe3) 9, [(Me3Si)2P]2P(Cl) 20, (Me3C)(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 21 und [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 22 mit LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, LiP(SiMe3(CMe3) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe3, CMe3) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso-Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P2Cl-Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li-Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe3-Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe3)Me werden Spaltungs- und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl-Gruppe zu den iso-Tetraphosphanen P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)(CMe3) 7. Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe3)Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)2 13 bzw. Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)(CMe3) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6 und [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)(CMe3) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe3)2 2 und LiP(SiMe3)(CMe3) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)2)2]2 10, Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)(CMe3)]—P(SiMe3)2 11 und Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)(CMe3)]2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe3)2 2 das P[P(SiMe3)2]3 28. Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe3)(CMe3) 3 bevorzugt P[P(SiMe3)(CMe)]3 23. Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P3(CMe3)2(SiMe3) 25, P4[P(SiMe3)(CMe3)]2(CMe3)2 26 und P5(CMe3)4(SiMe3) 27. Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer P—SiMe3-Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso-Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860108
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