ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthese, Thermolyse und Photolyse der Azoalkane Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] und 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on. Über den Mechanismus der Oxadi-π-methan-Umlagerung von 5-Norbornen-2-on4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on (4) und Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] (5) wurden ausgehend von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1) synthetisiert, indem das entsprechende Urazol 7 durch Cycloaddition von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) erhalten wurde. Acetalisierung zum Urazol 9 und anschließende Hydrolyse und Oxidation führten zu den Azoalkanen 4 und 5. Die Regioselektivität der PTAD-Cycloaddition zum Urazol 7 wurde röntgenographisch bewiesen. Direkte und benzophenonsensibilisierte Photolysen des Azoalkans 5 führten zum Tricycloalkan 13, während Thermolyse auch das Pyrazol 12 ergab. Bei der direkten und benzophenonsensibilisierten Photolyse des Azoalkans 4 entstanden Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1), Tricyclo-[3.2.0.02.7]heptan-3-on (2) und Bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-on (3). Bie der Thermolyse wurden nur die bicyclischen Ketone 1 und 3 erhalten. Es wird postuliert, daß die Photolyse und Thermolyse des Azoalkans 4 primär zu den Diazenyl-Diradikalen 19a, b führt, deren unterschiedliches chemisches Verhalten auf Spinmultiplizität (Singulett- bzw. Triplettzustände) und Elektronenkonfiguration (Dσ,σ- bzw. Dσ,π-Konfiguration) zurückzuführen ist. Die Bildung des Oxadi-π-methan-Diradikals 20 während der Stickstoffabspaltung durch Doppelbruch der C - N-Bindungen entspricht einem untergeordneten Reaktionsweg.
Notes:
4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one (4) and spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1,3]dioxolane] (5) were prepared starting from bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1) by cycloaddition with 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (PTAD) to the corresponding urazole 7, followed with acetalization to the urazole 9 and subsequent hydrolysis and oxidation. The regioselectivity of the PTAD-cycloaddition leading to urazole 7 was confirmed by an X-ray analysis. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 5 gave the tricycloalkane 13, while in the thermolysis also the pyrazole 12 was formed. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 4 yielded bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1), tricyclo[3.2.0.02,7]heptan-3-one (2), and bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-one (3). Thermolysis gave only the bicyclic ketones 1 and 3. It is postulated that the photolysis and thermolysis of azoalkane 4 first lead to diazenyl diradicals 19a, b, which are differentiated in their chemical behavior on account of spin state multiplicities (singlet versus triplet) and electronic configurations (Dσ,σ versus Dσ,π). Formation of the oxadi-π-methane-type 1,3-diradical 20 by denitrogenation involving double C - N cleavage represents a minor product channel.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180807
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