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  • 1
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: As polymer model compounds for branched poly (vinyl chloride) with tertiary chlorine atoms copolymers of vinylchloride and 2-chloropropene were prepared. The copolymerization was carried out in bulk at 25°C with acetylcyclohexane sulfonylperoxide.The rate of the thermal degradation of the copolymers in ethyl benzoate increases with growing content of 2-chloropropene monomer units in the polymers. In the same manner, the relative frequency distribution of polyene sequences shifts in favour of shorter sequences. The experimental results can be explained by an increased number of starting points for the dehydrochlorination due to the increasing content of tertiary chlorine atomes.
    Notes: Als polymere Modellverbindungen für verzweigtes Polyvinylchlorid mit tertiären Chloratomen wurden Copolymere aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen dargestellt. Die Copolymerisation erfolgte bei 25°C in Substanz mit Acetylcyclohexansulfonylperoxid.Beim thermischen Abbau der Copolymeren in Äthylbenzoat nimmt die Abbaugeschwindigkeit mit wachsendem Gehalt an 2-Chlorpropeneinheiten rasch zu. In gleicher Weise verschiebt sich auch die relative Häufigkeitsverteilung der Polyensequenzen nach kürzeren Abschnitten. Die Ergebnisse lassen sich erklären durch eine vermehrte Zahl von Startstellen der Dehydrochlorierung, bedingt durch den zunehmenden Gehalt der Polymeren an tertiären Chloratomen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 15 (1971), S. 127-135 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The polymerization of styrene in bulk was studied kinetically at 25°C with Azo-2,4.4-trimethylvaleronitrile (ATN) as initiator. The decomposition constant of the initliator at 25°C in benzene is kz = 8,47 ċ 10-6 sec-6. For the transfer constant, an apparent value of C1 = 0,59 was determined, which can be explained by a condrable termination of the growing chains by initiator radicals. A quantitative discussion is possible by the ratio of the rate constants k′ab/kw ċ kst, which was determined by different methods. A good congruence of these values was obtained. k′ab/kw ċ kst, was also determined for the solution polymerization of vinyl chloride in 1,2-dichloroethane. An increase of these values was observed with decreasing monomer concentration.
    Notes: Die Substanzpolymerisation von Styrol bei 25°C mit Azo-2,4,4-trimethylvaleronitril (ATV) als Initiator wurde kinetisch untersucht. Die Zerfallskonstante des Initiators bei 25°C in Benzol beträgt kz = 8,47 ċ 10-6 sec-1. Für die Übertragungskonstante wurde aus den kinetischen Daten ein scheinbarer Wert von C1 = 0,59 ermittelt, der durch einen beträchtlichen Abbruch der wachsenden Ketten durch Initiatorradikale erklärt werden kann. Eine zahlenmäßige Erfassung ist durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k′ab/kw ċ kst, möglich; die nach verschiedenen Methoden bestimmten Werte zeigen eine gute Übereinstimmung. Das Verhältnis k′ab/kw ċ kst wurde auch für die Lösungspolymerisation von Vinylchlorid in 1,2-Dichloräthan ermittelt; dabei ergab sich eine Zunahme der Werte mit abnehmender Monomerkonzentration.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The reduction of PVC and of copolymers from vinyl chloride and 2-chloropropene with lithium aluminium hydride occurs in a nearly quantitative manner. A selective reduction of the tertiary chlorine atoms in the copolymers, using lithium deuteride, cannot be observed by means of n.m.r. spectroscopy.The amount of CH3-groupins the reduced samples was determined by i.r. spectroscopic compensation against polymethylene. The number of methyl groups determined in the copolymers agrees well with the copolymer composition found by n.m.r. spectroscopy.The experimental results of the determination of branches and of the thermal degradation indicate no tertiary chlorine atoms in PVC; therefore, one can assume another structure of branches in PVC.
    Notes: Die Reduktion von PVC und von Copolymeren aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen mit Lithiumaluminiumhydrid erfolgt nahezu quantitativ. Eine selektive Reduktion der tertiären Chloratome in den Copolymeren bei Verwendung von Lithiumaluminiumdeuterid ist NMR-spektroskopisch nicht zu beobachten.Der Anteil der CH3-Gruppen in den reduzierten Proben wurde durch IR-spektroskopische Kompensation gegen Polymethylen ermittelt. Bei den Copolymeren stimmt die gefundene Zahl von Methylgruppen mit der aus den NMR-Spektren ermittelten Copolymerzusammensetzung befridigend überein.Aus den Ergebnissen der Bestimmung der Verzweigungen und aus dem Verhalten beim thermischen Abbau ergeben sich Hinweise, daß in PVC keine tertiären Chloratome vorliegen, und daß die nachgewiesen Verzweigungen daher eine andere Struktur besitzen müssen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 481-486 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Crystal Structures of Alkali Methane Thiolates CH3SM (M = Li, Na, K)The crystal structures of the alkali methane thiolates CH3SM (M = Li, Na, K) have been determined from X-ray powder data. All compounds have tetragonal lattices (space group P 4/nmm). CH3SLi and CH3SNa are of the same type as CH3OLi and CH3ONa, whereas CH3SK is of the CH3OK-type. Both types represent layer structures with CH3S groups having an antiparallel arrangement to each other along the c axis. In this way each layer is covered by methyl groups on both sides. The alkali ions are located in the central part of the layer, being co-ordinated by four (M =Li, Na) or five (M = K) sulfur ions.
    Notes: Die Kristallstrukturen der Alkalimethylmercaptide CH3SM (M = Li, Na, K) wurden aus Pulverdaten ermittelt. Alle Verbindungen kristallisieren tetragonal (Raumgruppe P 4/nmm); dabei sind CH3SLi und CH3SNa isotyp mit CH3OLi, während CH3SK vom CH3OK-Typ ist. In beiden Typen liegen Schichtstrukturen vor. Die CH3S-Gruppen sind antiparallel zueinander in Richtung der c-Achse angeordnet. Jede Schicht ist damit außen von Methylgruppen bedeckt, während die Alkali-Ionen im Schichtinneren von vier (M = Li, Na) bzw. fünf (M = K) Schwefel-Ionen koordiniert sind.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1581-1588 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbene Complexes, LVI. Reactions of O-, N- and S-Carbenepentacarbonylchromium(0) Complexes with N-Acylimines of Hexafluoroacetone to Oxazoline Derivatives and ThioethersReactions of [alkoxy(aryl)carbene]-, [alkoxy(alkyl)carbene]- and [dimethylamino(phenyl)-carbene]pentacarbonylchromium(0) complexes with N-acylimines of hexafluoroacetone yield by ring-formation at elevated temperatures oxazoline derivatives, whereas reaction of [methyl(methylthio)carbene]pentacarbonylchromium(0) gives thioether derivatives with cleavage of the carbene ligand. 1H-n.m.r., i.r. and mass spectra of the new compounds are discussed.
    Notes: Umsetzungen von [Alkoxy(aryl)carben]-, [Alkoxy(alkyl)carben]- und [Dimethylamino(phenyl)carben]-pentacarbonylchrom(0)-Komplexen mit N-Acyliminen des Hexafluoracetons führen bei erhöhten Temperaturen unter Ringschluß zu Oxazolin-Derivaten, während die Umsetzung von [Methyl(methylthio)carben]pentacarbonylchrom(0) unter Spaltung des Carbenliganden Thioäther-Derivate ergibt. 1H-NMR-, IR- und Massenspektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2408-2414 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminyl Oxides, XII. Determination and Reactions of Benzotriazolyl 1-OxideOxidation of 1-hydroxybenzotriazole (4) in the absence of oxygen yields benzotriazolyl 1-oxide (5), whereas in the presence of oxygen benzotriazolyl 1,3-dioxide (6) is formed. The reaction of 5 with benzene, thiophene, dimethyl acetylenedicarboxylate or 2,4,6-trimethoxybenzonitrile oxide results in nitrogen evolution and the formation of the product radicals 9, 10, 11 and 8c, respectively.
    Notes: Durch Oxidation des 1-Hydroxybenzotriazols (4) erhält man unter Sauerstoffausschluß das Benzotriazolyl-1-oxid-Radikal (5), in Gegenwart von Sauerstoff das Benzotriazolyl-1,3-dioxid (6). 5 reagiert unter N2-Abspaltung mit Benzol und Thiophen zu den Sekundärradikalen 9 bzw. 10, mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester zu 11 und mit 2,4,6-Trimethoxybenzonitriloxid zu 8c.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3548-3553 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbene Complexes, LXXVIII. Reaction of Pentacarbonyl(hydroxymethylcarbene)chromium(0) with DicyclohexylcarbodiimidePentacarbonyl(hydroxymethylcarbene)chromium(0) reacts with dicyclohexylcarbodiimide (DCCD) by intramolecular elimination of water and subsequent cycloaddition of DCCD to give pentacarbonyl(1-cyclohexyl-4-cyclohexylimino-2-carbena-azetidine)chromium(0)(1). As by-product the ureidocarbene complex pentacarbonyl[N,N′-dicyclohexylureido(methyl)carbene]-chromium(0) (2) is formed via O,N-carbenyl rearrangement.
    Notes: Die Umsetzung von Pentacarbonyl(hydroxymethylcarben)chrom(0) mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCD) führt über intramolekular Wasserabspaltung und anschließende Cycloaddition von DCCD zu Pentacarbonyl(1-cyclohexyl-4-cyclohexylimino-2-carbena-azetidin)chrom(0) (1). Als Nebenprodukt entsteht durch O,N-Carbenylumlagerung der Ureidocarben-Komplex Pentacarbonyl[N,N′-dicyclohexylureido(methyl)carben]chrom(0)(2).
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 2389-2397 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nitroxides, XI. Preparation and Reactions of 3-Oxo-3H-2-indolylnitroxidesThe 3-oxo-3 H-2-indolylnitroxides 8 and 9 are prepared by oxidation of the nitrones 6 and 7. Hydroxide ions convert the radicals 8 into the nitroxides 13. 13a was synthesized independently. Ring opening of 13 by attack of certain nucleophiles leads to the formation of the carbamoylnitroxides 17-21.
    Notes: Durch Oxydation der Nitrone 6 und 7 wurden die 3-Oxo-3 H-indolyl-(2)-nitroxide 8 und 9 dargestellt. Die Radikale 8 lassen sich mit Hydroxid-Ionen in die Nitroxide 13 umwandeln. 13a konnte auf unabhängigem Wege synthetisiert werden. Mit verschiedenen Nucleophilen tritt eine Ringöffnung von 13 ein, die zu den Carbamoyl-nitroxiden 17-21 führt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1747-1751 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Crystal Structure of Tetrakis(π-cyclopentadienyl)-di-μ-silyleno-dititanium [(C5H5)2TiSiH2]2The silylation of (C5H5)2TiCl2 with SiH3K yields olive-green [(C5H5)2TiSiH2]2 (1), soluble in benzene. The compound crystallizes in the tetragonal space group P42/mnm (a = 8.018 Å, c = 16.113 Å; Z = 2). The molecule consists of two (C5H5)2Ti units linked by two SiH2 bridges. The bond angle Ti—Si—Ti is 102.8° and thus differs little from the tetrahedral angle.
    Notes: Die Silylierung von (C5H5)2TiCl2 mit SiH3K ergab in Benzol lösliches olivgrünes [(C5H5)2TiSiH2]2 (1), das in der tetragonalen Raumgruppe P42/mnm (a = 8.018 Å, c = 16.113 Å; Z = 2) kristallisiert. Im Molekül liegen zwei (C5H5)2Ti-Einheiten vor, die über zwei SiH2-Brücken verknüpft sind. Der Valenzwinkel Ti—Si—Ti beträgt 102.8°d und liegt damit nur wenig unter dem Tetraederwinkel.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 103 (1970), S. 2868-2872 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal Structures and Nuclear Magnetic Wide-Line Resonance of Alkali Silyl Compounds SiH3M (M = K, Rb, Cs)The crystal structure of SiH3K, SiH3Rb and SiH3Cs is of the NaCl-type at room temperature (lattice constants a = 7.23, 7.52 and 7.86 Å, resp.). For the silyl anion, SiH3--, an effective ionic radius of 2.26 Å can be derived. The different structure in comparison with CH3K (NiAs-type) is explained by the more spheric shape of the SiH3--ions. A n. m. r. wide-line investigation of SiH3K shows rotation of the SiH3-groups at their sites at room temperature. Below -100° the SiH3-groups are fixed. Their H-H-distances are 2.17 Å. Assuming normal Si-H-distances a H-Si-H-bond angle of 94±4° can be derived for the silyl anion.
    Notes: SiH3K, SiH3Rb und SiH3Cs haben bei Raumtemperatur Kristallstrukturen vom NaCl-Typ (Gitterkonstanten a = 7.23, 7.52 bzw. 7.86 Å). Hieraus resultiert für das Silyl-Anion, SiH3-, ein effektiver Ionenradius von 2.26 Å. Die gegenüber CH3K (NiAs-Typ) abweichenden Kristallstrukturen werden auf die mehr kugelförmige Gestalt der SiH3--Ionen zurückgeführt. Aus einer kernmagnetischen Breitlinienresonanzuntersuchung von SiH3K ergibt sich bei Raumtemperatur eine Rotation der SiH3-Gruppen auf ihren Gitterplätzen. Unterhalb-100° sind dagegen die Silylgruppen fixiert mit zu 2.17 Å gemessenen H-H-Abständen. Unter Zugrundelegung des normalen Si-H-Abstands folgt hieraus ein H-Si-H-Valenzwinkel des Silyl-Anions von 94±4°.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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