ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Intramolekulare Wechselwirkungen und behinderte Rotation in Tropinon-urethanen: Eine kombinierte PE-, ET- und DNMR-spektroskopische UntersuchungEine kürzlich postulierte 1,5-nNnO through-space-Wechselwirkung im Azabicyclo-[2.2.2]octanon 1 wurde mit Hilfe des isomeren Tropinon-urethans 3 experimentell bestätigt. In 3 verschwindet aus topologischen und lokalsymmetrischen Gründen das entsprechende Matrixelement 〈nN | H | nO〉. Die kombinierte Anwendung der Photoelektronen- (PES) und Elektronentransmissionsspektroskopie (ETS) läßt die deutliche Unterscheidung zwischen Einflüssen auf symmetrische π- bzw. antisymmetrische π*-Orbitale zu. Es wurde beobachtet, daß die Urethangruppe NCO2CH3 in 4 einen induktiven Effekt ausübt, der praktisch mit dem des O-Atoms in 7 übereinstimmt. Die temperaturabhängigen NMR-Spektren von 3, 4 und 6 lassen sich mit behinderter N—CO-Rotation deuten und nicht, wie im Fall von 6 behauptet, mit einer O—CO-Rotation. Es zeigt sich, daß die CC-Doppelbindung in Dehydrotropinon 4 die Rotationsbarriere erhöht, was durch die lokale Symmetrie und Topologie dieses Tropinongerüstes erklärbar ist. Dieser Effekt ist im Einklang mit den Ergebnissen der PES- und ETS-Messungen.
Notes:
A recently proposed direct 1,5-nNnO through-space interaction in the azabicyclo-[2.2.2]octanone 1 has been confirmed experimentally by investigating the isomeric tropinone urethane 3. In 3 the corresponding homoconjugative matrix element 〈nN | H | nO 〉 vanishes by reasons of topology and local symmetry The combined application of photoelectron (PE) and electron transmission (ET) spectroscopy allows the distinct differentiation between influences upon symmetric π and antisymmetric π* orbitals. It has been found that the urethane group NCO2CH3 in 4 exerts an inductive effect virtually identical with that of the oxygen atom in 7. The variable temperature NMR spectra of 3, 4 and 6 have been interpreted in terms of hindered N — CO rotations and not, as has been claimed in the case of 6, as O — CO rotation. The CC double bond in dehydrotropinone 4 turns out to increase the rotational barrier, a phenomenon which is explained by the local symmetry and topology of this tropinone skeleton and is further supported by the PES and ETS measurements.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190515
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