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    Über Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen. XI. Darstellung und Eigenschaften von Koordinativ ungesättigten Mangan(II)-Oberflächenverbindungen (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 418 (1975), S. 1-16 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On Surface Compounds of Transition Metals. XI. Preparation and Properties of Coordinatively Unsaturated Manganese(II) Surface CompoundsFormation of coordinatively unsaturated MnII surface compounds on various silica gels was studied in the concentration range of 1-10 wt.-% Mn per support. Applying simultaneously the criteria of maximum O2 adsorption and minimum olefin polymerisation tendency, optimized products were obtained in large quantities from aqueous impregnations with manganese(II)nitrate, followed by “activation” with oxygen at 250°C (formation of surface MnIV) and subsequent reduction with CO at 350°C (formation of surface MnII). The optimized substances having 4-7 wt.-% Mn content exhibit extreme sensitivity towards O2 at ambient conditions and have an instantaneous minimum O2 adsorption capacity of 2,5 mg/g contact. The effluent had an O2 content lower than 0,05 ppm (measurable range). Regeneration is possible with a certain loss of capacity.Olefins gave no low molecular weight oligomerization products and only very slight Polymerization was noted in long term (room temperature) recirculation experiments. After 8 months at 40 atm ethylene the sample was still active in O2 adsorption although some ethylene polymerization had occured. The preparate can be used therefore to secure virtually O2 (and H2O) free olefins in general, including conditions employed in Phillips type polymerizations.
    Notes: Die Bildung von koordinativ ungesättigten MnII-Oberflächenverbindungen auf verschiedenen Silicagelen wurde im Bereich von 1-10% Mn untersucht. Unter dem Gesichtspunkt maximaler O2-Adsorptionsfähigkeit bei minimaler Polymerisationsaktivität (gegen C2H4) optimierte Produkte konnten durch Dotierung der Gele mit Mangannitrat in H2O, „Aktivierung“ in O2-Atmosphäre bei 250°C (Bildung von Oberflächen-MnIV) und folgende Reduktion mit CO bei 350°C (Bildung von Oberflächen-MnII) in großen Chargen dargestellt werden. Die Substanzen (Mn-Gehalt 4-7%) sind bei Raumtemperatur extrem sauerstoffempfindlich (Rest-O2 in Gasen unter 0,05 ppm (Nachweisgrenze); Kapazität mindestens 2,5 mg O2/g Kontakt). Regenerierung ist möglich, jedoch von Kapazitätsverminderung begleitet.Bei der Entfernung von O2 aus Olefinen werden keine niedermolekularen Oligomerisationsprodukte beobachtet; Polyolefinbildung tritt bei 20°C auch nach langer Reaktionszeit nur in geringem Ausmaß ein: die O2-Empfindlichkeit des Kontakts bleibt bei 40 atm Äthylendruck 8 Monate unvermindert. - Die hergestellten Produkte können somit zur praktisch vollständigen Entfernung von O2 (und H2O) aus Olefinen verwendet werden, besonders auch unter den Bedingungen der technischen (Phillips-)Polyäthylen-Synthese.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19754180102
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Manganese(II) SilylamidesAbstracted in part from the Ph. D. thesis of R. MÖSELER, Freie Universität Berlin 1976. (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 450 (1979), S. 165-177 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mangan(II)-SilylamideMn[N(SiMe3)2]2(THF) (I) (Me = Methyl, THF = Tetrahydrofuran) konnte aus aktivem MnCl2 und LiN(SiMe3)2 in THF in 85-93% iger Ausbeute erhalten werden. Ausgehend von I konnten die neuen, unter theroretischen Gesichtspunkten interessanten, vierfach koordinierten Verbindungen Mn[N(SiMe3)2]2L2 mit L = THF, Pyridin und t-Butyleyanid hergestellt werden. Sämtliche Substanzen sind thermisch stabil, aber äußerst sauerstoff- und hydrolyseempfindlich.Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen von unsymmetrisch substituierten Verbindungen des Type X—Mn—Y („Hemi“-Verbindungen) mit X = —Cl, —NO3 und n-Butyl, sowie Y = —N(SiMe3) und —OR werden ebenfalls beschrieben. Ausgehend vom Cl—Mn—N(SiMe3)2 (mit oder ohne koordiniertem THF) konnte das ungewöhnliche Mn{N(SiMe3)2}2(Benzol)2 in Form gelber Kristalle isoliert werden. Verbindungen des „Hemi“-Systems zeigen nur geringe thermische Stabilität und neigen zur Disproportionierung. Viele Substanzen sind lichtempfindlich, besonders im ultravioletten Spektralbereich.
    Notes: Mn[N(SiMe3)2]2(THF) (I) (Me = methyl, THF = tetrahydrofuran) was obtained on large scale from “active” MnCl2 and LiN(SiMe3)2 in THE in 85-93% yield. The novel, theoretically interesting tetra-coordinated Mn[N(SiMe3)2]2L2 series was derived from I, where L = THF, pyridine and t-butyleyanide. All these species are quite stable thermally and exhibit exteme oxygen sensitivity.Preparation, properties, and reactions of unsymmetrically substituted (“hemi”) X—Mn—Y type compounds are presented also, where X = —Cl, —NO3 and n = butyl, and Y = —N(SiMe3)2 and —OR. From Cl—Mn—N(SiMe3)2, with or without coordinated THF being present, the unusual (Mn{SiMe3)2, was isolated as yellow crystals. The “hemi” Mn(II)-system exhibits only moderate thermal stability and tends to disproportionate. Many derivatives are photosensitive, especially with UV light.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794500120
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Manganese(II)AlkoxidesAbstarcted in part from the Ph.D. thesis of R.Möseler, Freie Universität Berlin (1976 ). (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 449 (1979), S. 41-51 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mangan(II)-AlkoxideEine Reihe neuer, sauerstoffempfindlicher Alkoxide des Mangan(II), darunter Derivate sterisch außerordentlich stark gehinderter Alkohole, wurde durch Alkoholyse von Mn{N(SiMe3)2}2 · (THF) hergestellt. Die Produkte, charakterisiert durch Elementaranalyse, Reflexionsspektroskopie und ihr chemisches Verhalten, fallen entweder als amorphe Koordinationspolymere, als gelartige Fibern, oder als (wahrscheinlich monomere) in organischen Lösungsmitteln lösliche Kristalle an. Angaben über Mangan(II)-Alkoxide in früheren Veröffentlichungen werden berichtigt. Die Ergebnisse einiger Oxydationsreaktionen werden diskutiert.
    Notes: A series of novel, air sensitive alkoxides of Mn(II) were prepared by alcoholysis reaction of Mn{N(SiMe3)2}2 · (THF), including sterically highly hindered derivatives soluble in organic solvents. The products, characterized by elemental analysis, reflectance spectroscopy and chemical behavior, range from amorphous coordination polymers and gelatinous fibers to (probably monomeric) crystals. Earlier literature descriptions of several Mn(II) alkoxides is corrected. Some oxidation results are discussed.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794490103
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  • 4
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    Chromium (II) Silylamides (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 457 (1979), S. 38-50 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chrom(II)-SilylamideDie neuartigen, im allgemeinen äußerst sauerstoffempfindlichen („hemi“) Verbindungen Cl—Cr—N(SiMe3)2(L)n, I, und Cr[N(SiMe3)2]2LL′, II, wurden dargestellt. L, L′ sind dabei (a) aliphatische und zyklische Äther (einschließlich polyfunktionelle Liganden), (b) Alkylcyanide, (c) tertiäre aromatische Amine oder (d) Mischungen von a und c. Die Produkte werden durch Elementaranalyse und chemische Reaktionen charakterisiert. Typische Reflexspektren sind angegeben.Die chemischen und physikalischen Eigenschaften hängen hauptsächlich von der Natur der Liganden L, L′ ab; die Sauerstoffempfindlichkeit, thermische Stabilität, Löslichkeit und Reaktivität der Cr—N-Bindung (in Reaktionen mit Oberflächen -Gruppen) konnten durch Variation der koordinierten Liganden beeinflußt werden. Empirische Reaktivitätsfolgen für verschiedene LL′ Kombinationen und Beziehungen zur Ligandenlabilität konnten aufgestellt werden. Das Verhalten einiger Komplexe in der Cr(II)-Alkoxid Synthese, bei Ringöffnungspolymerisations- und Pyrolysereaktionen wird diskutiert.
    Notes: Novel, generally highly oxygen sensitive („hemi“) Cl—Cr—N(SiMe3)2(L)n, I, and Cr[N(SiMe3)2]2LL′, II, were prepared with L, L′ = (a) aliphatic and cyclic ethers (including polyfunctional ligands) (b) alkyl cyanides, (c) aromatic tertiary amines or (d) mixtures of a and c. The products are characterized by elemental analysis and chemical reactions. Representative reflectance spectra are presented.Chemical and physical properties are strongly dependent on the nature of L, L′ and oxygen sensitivity, thermal stability, solubility and reactivity of the Cr—N linkage (in reactions with surface ) could be regulated by varying the coordinated ligands. Empirical reactivity series for various LL′ combinations and ligand lability interrelationships were established. Behavior of some complexes in Cr(II) alkoxide synthesis, ring opening polymerizations, and in pyrolysis reactions is discussed.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794570105
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  • 5
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    Preparation, Properties, and ESCA Characterization of Vanadium Surface Compounds on Silicagel. I (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 483 (1981), S. 181-192 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Darstellung, Eigenschaften und ESCA-Charakterisierung von Vanadium-Oberflächenverbindungen an Silicagel. IV 2p3/2-Bindungsenergiewerte (BE) von 18 Vanadium-Verbindungen in Sauerstoff- und Chlorumgebung wurden ermittelt. Bindungsenergien in Abhängigkeit von der Oxidationszahl wurden hinsichtlich eines linearen Zusammenhangs kritisch überprüft, um so geeignete Modellverbindungen für Vergleichstandards auswählen zu können.Im allgemeinen beobachtet man bei einer Zunahme der formalen Oxydationszahl auch eine Erhöhung der Bindungsenergiewerte; im Einzelfall kann dies aber durch elektronenschiebende/ziehende Liganden überdeckt werden.Die mit Hilfe eines Computerprogramms durchgeführte Subtraktion des überlagernden O 1s Satellitenpeaks verbesserte die Genauigkeit der Vanadium 2p3/2-Bindungsenergiewerte erheblich in Oberflächenverbindungen.Die gefundenen Bindungsenergiewerte für (≡Si—O)3V=O(I), (≡Si—O)3V(II) und (≡Si—O)3V—(O2) (III) zeigen im Vergleich zu den trägerfreien Standardverbindungen eine BE-Erhöhung um 2,1 eV und damit die ausgeprägte elektronenziehende Wirkung des Trägermaterials auf das Vanadium in Oberflächenverbindungen. Über ESCA-Daten eines Oberflächen-Peroxokomplexes (III) wird zum ersten Male berichtet; einige Folgerungen der Ergebnisse werden diskutiert.
    Notes: Binding energies (BE) of 18 pure vanadium compounds (V 2p3/2 niveau) were measured in selected oxygen and chlorine environments, linearity of BE vs. oxidation states scrutinized and appropriate model compounds chosen as comparative standards.The general trend is an increase of BE with formal oxidation state; in particular, it could be counterbalanced by electron donating/withdrawing ligands on the V atom.A graphical (computerized) background substraction method was utilized to remove an interfering O 1s satellite peak and to enhance accuracy of BE values in surface compounds.BEs of (≡Si—O)3V=O (I), (≡Si—O)3V (II), and (≡Si—O)3V—(O2) (III) were determined. By comparison to standards positive BE shifts of about 2.1 eV were derived indicating the strong electron withdrawing (“electron sink”) effect of the support on V in surface compounds. This is the first reported ESCA data on a surface peroxo complex, (III). Some implications of the results are also discussed.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814831223
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  • 6
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    Chromium (II) Alkoxides (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 457 (1979), S. 51-61 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chrom(II)-AlkoxideNeue, außerordentlich sauerstoffempfindliche (oft pyrophore) Alkoxide von Cr(II) wurden durch Alkoholyse von Cr[N(SiMe3)2]2LL′ (L, L′ = Äther, THF oder Pyridin) dargestellt. Die Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalyse, Reflexionsspektroskopie, Löslichkeit und chemisches Verhalten. Die Löslichkeit der Alkoxide wird hauptsächlich durch Trocknungsbedingungen beeinflußt. Vollständig getrocknete aliphatische Produkte sind unlöslich und zeigen die Eigenschaften von Koordinationspolymeren. Sterisch gehinderte Alkoxide sind weniger stark assoziiert, generell besser löslich und neigen zur Bildung von kristallinen Addukten mit Donorliganden.Primäre Alkohole (außer MeOH) geben gelb-braune, sekundäre Alkohole purpur-violette und tertiäre Alkohole (ebenso wie viele Phenole) blaue Derivate. Einige chemische Reaktionen auserwählter Alkoxide werden diskutiert.
    Notes: Novel extremely oxygen sensitive (many pyrophoric) alkoxides of Cr(II) were prepared by alcoholysis of Cr[N(SiMe3)2]2LL′, where L, L′ = ether, THF, or Py. They were characterized by elemental analyses, reflectance spectroscoppy, solubility, and chemical behavior.Solubility of the alkoxides is influenced most by drying conditions. Thoroughly dried aliphatic products are quite insoluble and exhibit coordinations polymer characteristics. Sterically hindered alkoxides are less associated, more soluble in general, and tend to form crystalline adducts with donor ligands.Primary alcohols (except MeOH) gave yellow/brown, secondary alcohols purple/violet and tertiary alcohols (as well as many phenols) blue derivatives. Some chemical reactions of selected alkoxides are discussed.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794570106
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  • 7
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    Preparation, Properties, and ESCA Characterization of Vanadium Surface Compounds on Silicagel. II (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 483 (1981), S. 193-204 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Darstellung, Eigenschaften und ESCA-Charakterisierung von Vanadium-Oberflächenverbindungen an Silicagel. IIBindungsenergiewerte (BE) und Intensitätsverhältnisse in Vn/SiO2 (n = 3, 4 und 5) in Abhängigkeit von der Vanadium-Konzentration und Liganden L wurden untersucht. Die Ermittlung optimierter Produkte und ESCA-Proben wird beschrieben. Anhand dieser Ergebnisse werden die Bedingungen demonstriert, unter denen ESCA zuverlässige Informationen über feinverteilte Oberflächen-Verbindungen liefern kann.Der geeignete Konzentrationsbereich für wäßrige Dotierungen liegt zwischen 0,4 bis 1,2% VIII und 1,0 bis 1,2% für VV; in nichtwäßrigen (metallorganischen) Präparaten ergeben sogar 0,15 bis 0,4% VIII und 0,4% VV brauchbare Spektren. Die ESCA-Daten des Peroxo-Komplexes (≡Si—O)3V—(O2) (I) Bestätigen diese Trends.Außerordentlich feinverteilte Oberflächen-Verbindungen erhält man aus Dotierungen mit V[N(SiMe3)2]3. Hier ist eine Konzentration von 0,4 bis 0,5% VIII (oder VV) optimal und die obere Grenze.Beweise für die Formulierung von VnSiO2 als dreibeinige Oberflächen-Verbindungen sind zusammengefaßt; die Bedeutung des Additivitätsprinzips für die Erklärung und Voraussage elektronischer Verhältnisse bei Oberflächen-Verbindungen wird erläutert.Innerhalb der Serie (≡SiO)3V—L (mit L = ohne Liganden, =0, und —Oz) wurden die chemischen Verschiebungen für ≡Si—O—V (0,7 eV); V=O (0,6 eV) und V—(O2) (0,4 eV) ermittelt. Die BE-Beiträge einiger Donorliganden (und —Cl) werden abgeschätzt. In (I)deuten die ESCA-Daten eine formale Oxydationszahl nahe +4 an.Grenzen der ESCA-Methode werden erwähnt und Erweiterungen des Additivitätsprinzips diskutiert.
    Notes: Binding energy (BE) behavior and signal intensity as function of V conc. and ligands L were critically examined in Vn/SiO2 species (where n = +5, +4, and +3) and securing of optimized products and ESCA samples is described. The results moreover demonstrate conditions and approaches whereby ESCA can provide reliable information on highly diluted surface compound systems.From aquous media 1.0-1.2 wt. % VV and 0.4-1.2 wt. % VIII proved to be preferred ranges whereas in non aqueous (metalorganic) preparates the surprisingly low concentration of 0.4-0.15 wt. % VIII gave usable spectra and even 0.4 wt. % VV could be measured. ESCA data with the peroxo complex (≡Si—O)3V—(O2) (I) confirmed these trends.Superiorly subdivided surface compounds (reflected in the quality of spectra) are obtainable from V[N(SiMe3)2]3 impregnations where 0.4-0.5 wt. % VIII (or VV) are maximum/optimum conc. limits.Evidence for formulating Vn/SiO2 as three legged surface compounds is summarized and diagnostic/predictive uses of the additivity principle for surface electron states illustrated.In the (≡Si—O)3V—L series, where L = none, =O, and —(O2) positive ΔBE shifts for ≡Si—O—V (0.7 eV); V=O (0.6 eV); and V—(O2) (0.4 eV) were estimated. Tentative BE contributions of some donor ligands (and —Cl) are also suggested. In (I) ESCA indicated a formal oxidation state of approx. +4.Certain limits (precautions) with ESCA are noted and extensions of the additivity relationship discussed.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814831224
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  • 8
    Electronic Resource
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    Preparation, properties, and ESCA characterization of oxygen sensitive Manganese surface compounds and dispersions on silicagel (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 449 (1979), S. 5-24 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Herstellung, Eigenschaften und ESCA-Charakterisierung von sauerstoffempfindlichen Mangan-Oberflächenverbindungen und Dispersionen auf SilicagelSauerstoffempfindliche MnO-, MnO/SiO2-Dispersionen, „ein-“ und „zweibeing“ an Silicagel gebundene Mangan(II)-Oberflächenverbindungen wurden systematisch dargestellt und ihre Oberflächenzustände anhand der Verschiebungen des Mn 2p3/2-Bindungsenergieniveaus ermittelt.Mit Hilfe von ESCA ist eine Unterscheidung zwischen sehr fein verteilten MnO/SiO2-Oberflächendispersionen und den erwähnten „wahren“ Oberflächenverbindungen möglich. Wäßrige Imprägnierungen mit Mn(NO3)2 ergaben oberhalb eines Konzentrationsbereiches von 1,2-1,5 Gew.-% Mn hauptsächlich grüne MnO/SiO2-Dispersionen und nicht Oberflächenverbindungen, wie ursprünglich in einer früheren Publikation [11] vorgeschlagen wurde.Die chemisch an Mangan gebundene -Einheit übt einen elektronenziehenden Effekt von der Größenordnung der funktionalen Gruppe —Cl aus, der sich in einer Oberflächenverbindung nahezu linear addiert. Der Träger erweist sich somit als „electron sink“. Die Mn-Resultate bestätigen, ergänzen und erweitern bisher veröffentlichte ESCA-Ergebnisse von anderen Übergangsmetall-Oberflächenverbindungen.Die Beobachtungen zeigen eine Abnahme der Sauerstoffempfindlichkeit und eine Zunahme der Olefin-Polymerisationsaktivität bei einer Verringerung der Elektronendichte am zentralen Manganatom. Mögliche Reaktionsmechanismen einiger Mangan-Sauerstoffabsorber werden diskutiert.
    Notes: Oxygen sensitive MnO, MnO/SiO2 dispersions, and manganese(II) surface compounds on silica gel with “one” and “two legged” surface attachments were systematically prepared and their surface states ascertained by considering variations in the Mn 2p3/2 binding energy levels.A differentiation by ESCA between very finely divided MnO/SiO2 surface dispersions and the cited “true” surface compounds was possible. Aqueous impregnations with Mn(NO3)2 above 1.2-1.5 wt.% Mn concentration range were found to give predominantly green MnO/SiO2 dispersions and not real surface compounds as was originally suggested in a previous paper [11].The — unit chemically attached to manganese has an electron withdrawing effect (comparable in magnitude to the —Cl functional group) which is an almost linearly additive function in a surface compound. The support behaves therefore as a “quasi electron sink”. The results with Mn confirm as well as complement and extend published ESCA findings for other transition metal surface compound systems.Oxygen sensitivity was observed to decrease and olefin polymerization ability to increase with removal of electron density from the central manganese atom. The possible mode of action of some manganese based oxygen absorbers is discussed.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794490101
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    Fulltext
  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Preparation, Properties, and ESCA Characterization of Vanadium Surface Compounds on Silicagel. III (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 483 (1981), S. 205-218 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Darstellung, Eigenschaften und ESCA-Charakterisierung von Vanadium-Oberflächenverbindungen an Silicagel. III.Die leicht darstellbaren Hexamethyldisilazen-Derivate der Übergangsmetalle (z. B. M—HMDS) werden als neuartiges Reagenz zur Darstellung von Oberflächen-Verbindungen des Typs ≡Si—O—M beschrieben. Folgeprodukte dieser Umsetzungen, ≡Si—O—SiMe3 und ≡Si—N(SiMe3)2, schaffen dabei eine hydrophobe Umgebung, die durch Temperaturerhöhung (300-400°C) beseitigt werden kann. Die Reaktionsfähigkeit der M—N-Bindungen mit Oberflächen-Silanolgruppen und gespannten Siloxaneinheiten kann durch eine Koordination von Liganden L (auch Lösungsmittelmoleküle) beeinflußt werden.Dreibeinige Vanadium(III)-Oberflächen-Verbindungen lassen sich direkt durch thermisches Aktivieren von V[N(SiMe3)2]3 auf SiO2 in neutraler oder reduzierender Atmosphäre erhalten. Der Reaktionsablauf wurde anhand von ESCA- und Reflexionsspektren verfolgt. Dotierungen aus benzolischer Lösung (0,40-0,45 % V) bei anschließendem Erhitzen auf 400-800°C ergaben optimierte Produkte.Auf diese Weise optimiertes (≡Si—O)3V ergab identische Spektren und die gleichen chemischen und katalytischen Eigenschaften wie die Oxydations-/Reduktions-Produkte aus wäßrigen Dotierungen von NH4VO3. Dies ist das erste Beispiel für solch eine bemerkenswerte Übereinstimmung von Oberflächen-Verbindungen, die auf unterschiedlichen Reaktionswegen erhalten wurden. Der Nutzen zur Strukturaufklärung wird unterstrichen.Die Bedeutung der Chemilumineszenz als empfindlichster Indikator für identische Oberflächenzustände wird diskutiert, ebenso wie Versuche, „nacktes“ zweibeiniges VII/Si02 und VIII/SiO, darzustellen.
    Notes: Conveniently available transition metal hexamethyldisilazanes (M-HMDS) are described as novel surface reacting agents in ≡Si—O—M type surface compound formation on silicagel. Secondary reaction products ≡Si—O—SiMe3 and ≡Si—N(SiMe3)2 confer “silanized” (hydrophobic) environments which can be removed at 300-400°C. Reactivity of M—N linkages with surface silanols and strained siloxanes can be manipulated by coordinating ligands L (also as solvents) in the molecule.Three legged vanadium(III) surface compounds were obtained directly by thermal activation of V[N(SiMe3)2]3 on SiO2 in neutral or reducing atmospheres. Detailed course of the reaction were monitored by ESCA and Reflectance Spectroscopy. Impregnation from benzene (0.40-0.45 wt. % V) and subsequent heating to 400-800°C (for 1 hr) gave optimized products.The optimized (≡Si—O)3V from V(HMDS)3 was found to have identical spectral, chemical, and catalytical properties as the oxidation/reduction products from NH4VO3 etc. from aq. impregnations including chemiluminescence with O2 at 20°C. This is the first reported example of such remarkable surface product correspondence by different mechanistic pathways and its utility in structural elucidation is emphasized.Importance of chemiluminescence as most sensitive indicator of identical surface states is discussed as well as attempts to produce “naked” two legged VII/SiO2 and VIII/SiO2.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814831225
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 10
    facet.materialart.
    Unknown
    Preparation, Properties, and ESCA Characterization of Vanadium Surface Compounds on Silicagel. I (1981)
    Wiley
    Details
    Publication Date: 1981-12-01
    Print ISSN: 0044-2313
    Electronic ISSN: 1521-3749
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Published by Wiley
    Location Call Number Expected Availability
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