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    Ungewöhnlicher Verlauf einer Acetalhydrolyse bei einer Homotropiliden-Synthese (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3053-3069 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Unusual Course of an Acetal Hydrolysis during a Synthesis of HomotropilideneAcetals 3a-c are synthesized by Diels-Alder reaction of cyclopropene and 1-methyleyclopropene with tetrachlorocyclopentadienone acetals. Dechlorination of the adducts leads to the acetals 4a-c; their reaction with diazomethane yields 8a-c. Hydrolysing the acetals 8a, b the ketone 9 (35%) and a rearranged product 10 (65%) are formed. The hydrolysis of the acetal 8c gives only the rearranged products 11a-c. The constitution and the stereochemistry of all new products is confirmed by 1H and 13C n.m.r. spectroscopy, in the case of alcohol 11a by using Eu(fod)3 as a shift reagent. The mechanism of the hydrolysis is explained by the nature of the intermediate carbenium-oxonium ion and its steric shielding by the exo-cyclopropane ring.
    Notes: Durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopropen bzw. 1-Methylcyclopropen mit Tetrachlor-cyclopentadienon-acetalen werden die Acetale 3a-c erhalten. Die Dechlorierung der Addukte liefert die Acetale 4a-c, deren Homologisierung mit Diazomethan zu den tetracyclischen Acetalen 8a-c führt. Durch Hydrolyse der Acetale 8a, b entsteht zu 35% das Keton 9 und zu 65% ein Umlagerungsprodukt der Struktur 10. Je nach den angewandten Bedingungen lassen sich bei der Hydrolyse des Acetals 8c nur Umlagerungsprodukte 11a-c isolieren. Die Konstitution und Stereochemie der neuen Verbindungen wird durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, z. T. unter Anwendung von Lanthanoiden-Shift-Reagenzien, gesichert. Der Hydrolysenmechanismus wird über das intermediäre Carbenium-Oxonium-Ion und dessen sterische Abschirmung durch den exo-Dreiring erklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070928
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  • 2
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    13C-NMR-Spektroskopie von Norbornanderivaten, II: Einfluß homokonjugativer Wechselwirkungen auf die Carbonylverschiebung in Norbornanonsystemen (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 3215-3221 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 13C NMR Spectroscopy of Norbornane Derivatives, II: The Influence of Homoconjugative Interactions on the Carbonyl Chemical Shifts in NorbornanonesThe 13C-NMR chemical shifts of several norbornanone derivatives with exo- or endo-cyclopropane rings, endo-cyclobutane rings, and/or double bonds are reported. The effects of cross conjugation of the carbonyl group with a double bond results in a significant upfield shift of the signals of C-7 (large) and of the olefinic carbon atoms (small). In this regard the carbonyl compounds are closely related to nonclassical 7-norbornyl cations. The 13CO shifts are discussed in relation to other molecular properties: rates of solvolysis of 7-substituted norbornane derivatives, decarbonylation rates, n,π* excitation energies, and photoelectron spectra.
    Notes: Es wird über die 13C-NMR-chemischen Verschiebungen von Norbornanonderivaten mit exo- oder endo-Cyclopropanringen, endo-Cyclobutanringen und/oder Doppelbindungen berichtet. Die gekreuzte Konjugation von Carbonylgruppe und Doppelbindung verursacht eine relativ starke Hochfeldverschiebung der Signale von C-7 und eine geringere der olefinischen C-Atome. Aus dieser Sicht verhalten sich die Carbonylverbindungen ähnlich wie die nichtklassischen 7-Norbornyl-Kationen. Die 13CO-Verschiebung wird mit anderen molekularen Eigenschaften in Beziehung gesetzt: Solvolysegeschwindigkeit von 7-Norbornylderivaten, Decarbonylierungsgeschwindigkeiten, n,π*-Anregungsenergien und Photoelektronenspektren.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110925
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  • 3
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    Substituenteneinfluß auf sigmatrope Reaktionen, I. 3-Methylhomotropiliden. Synthese und Lage des Gleichgewichtes (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2708-2721 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Substituents on sigmatropic Reactions, I. 3-Methylhomotropilidene. Synthesis and EquilibriumAccording to 1H- and 13C n.m.r. spectroscopy 3-methylhomotropilidene (1b) is favored relative to 1-methylhomotropilidene (2b) in the thermal equilibrium. The quantitative interpretation of the 13C-n.m.r. spectra yields ΔH° = 1.6 ± 0.3 kcal/mole, ΔS° = 2.0 ± 0.7 Clausius and ΔG2730 = 1.05 ± 0.05 kcal/mole. EHT-calculations are utilized to understand these results. - The synthesis of the title compound and the unsubstituted homotropilidene 1a is achieved via hydrolysis of the acetals 3 yielding the thermally unstable ketones 4, the treatment of which with diazomethane/CuCl yields 5, which are decarbonylized on heating to the homotropilidenes 1.
    Notes: Im thermischen Gleichgewicht ist das 3-Methylhomotropiliden (1b) gegenüber dem 1-Methyl-homotropiliden (2b) nach Auskunft der 1H-und 13C-NMR-Spektren bevorzugt. Die quantitative Auswertung der 13C-NMR-Spektren liefert ΔH° = 1.6 ± 0.3 kcal/mol, ΔS° = 2.0 ± 0.7 Clausius und ΔG2730 = 1.05 ± 0.05 kcal/mol. EHT-Berechnungen werden zur Deutung dieses Befundes herangezogen. - Die Herstellung der Titelverbindung und des unsubstituierten Grundkörpers 1a erfolgt durch Hydrolyse der Acetale 3 zu den thermolabilen Ketonen 4, die mit Diazomethan/CuCl zu 5 homologisiert werden. Die Thermolyse ergibt die Homotropilidene 1.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080829
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  • 4
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    The Vinylogous Tricarbonyl Chromophore. Violerythrine End Groups and Related Six-Membered Ring Compounds. Their synthesis, Conformation, and Investigation by Photoelectron, UV, and NMR Spectroscopy and by Crystal Structure Analysis1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1133-1149 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Der vinyloge Tricarbonyl-chromophor. Violerythrin-Endgruppen und verwandte Sechsringverbindungen. Synthese, Konformation, Untersuchung mit Photoelektronen-, UV-, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse1)Die Synthese von ungesättigten Fünf- und Sechsringen, 3a, 4, 5b, 5c und 17a, die das Strukturelement des 3-Penten-1,2,5-trions enthalten, wird beschrieben. Diese vinylogen Tricarbonyle werden zusammen mit verwandten Verbindungen auf ihre chromophoren Eigenschaften hin untersucht. Die Konformation in Lösung, insbesondere der Torsionswinkel Ring-Seitenkette, wird mit Hilfe von 3JCH-Kopplungen, NOE-Differenzspektren und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Röntgenstrukturanalysen von 11a, 17a, 18a und 35 liefern die Geometrie im festen Zustand. Die Ionisierungsenergien werden photoelektronenspektroskopisch bestimmt. Zur Berechnung und Interpretation der Absorptionsspektren und der Farbe werden die CNDO/S-CI- und die HAM/3-Methode verwendet.
    Notes: The synthesis of five- and six-membered rings 3a, 4, 5b, 5c, and 17a, containing the structural moiety 3-pentene-1,2,5-trione, is described. The chromophoric properties of these vinylogous tricarbonyls together with related compounds are investigated. The conformation in solution, particularly the torsion angle ring/sidechain, can be derived from measurements of 3JCH coupling constants, NOE difference spectra, and force-field calculations. X-ray structure analyses of 11a, 17a, 18a, and 35 afford geometries in the solid state. Ionization energies are determined by means of photoelectron spectroscopy. The theoretical calculations and interpretation of absorption spectra and colour are carried out using the models CNDO/S-CI and HAM/3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200710
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  • 5
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    Small and Medium Rings, 791) 4-Azatetracyclo[3.3.0.02,8.03,6]octanes: New Hetereocycles by Addition of Sulfonyl Azides to 7-Substituted Norbornadienes - Experimental Verification of σ Interactions in the Norbornane Skeleton (1991)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 124 (1991), S. 2879-2895 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cycloadditions, dipolar ; Electron-transmission spectroscopy ; Norbornane systems ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The reaction of six 7-substituted norbornadienes with seven sulfonyl azides has been investigated. The products consist of either the novel azatetracyclic system 1 or the stereoisomeric bicycles 2 or of a mixture of them. The chemical behaviour of 1 has been studied. Mechanistically the results may be rationalized within the frame of the Mazzocchi-Houk model. The theoretical predictions of this model, concerning the π*and σ* energies, were confirmed experimentally by using electron-transmission spectroscopy.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19911241232
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  • 6
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    Synthese von 3-Phenyl-5-silylpyridazinen durch regioselektive [4 + 2]-Cycloadditionen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2574-2585 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 3-Phenyl-5-silylpyridazines by Regioselective [4 + 2]-CycloadditionsThe cycloaddition of 3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine (1) with the silylethyne 2a proceeds highly regio-selectively to give 3-phenyl-5-(trimethylsilyl)pyridazine (3a). Similarly the reactions of 1 with the silylalkynes 2b-f, the silylalkynones 2g-i, and the silylated diynes 2j-m afford the 4-substituted 3-phenyl-5-silylpyridazines 3b-m. In contrast, the reaction of 1 with 6 yields the two isomers 7 and 8 formed by addition of 1 to the unsilylated triple bond of 6. 1H- and 13C NMR spectroscopy and desilylation of 3b,c,e,g were used to determine the structure of the pyridazines.
    Notes: Die Cycloaddition von 3-Phenyl-1,2,4,5-tetrazin (1) mit dem Silylethin 2a verläuft hoch regioselektiv zu 3-Phenyl-5-(trimethylsilyl)pyridazin (3a). Entsprechend reagieren die Silylalkine 2b-f, die Silylalkinone 2g-i sowie die silylierten Diine 2j-m mit 1 unter Bildung der in 4-Position substituierten 3-Phenyl-5-silylpyridazine 3b-m. Die Reaktion von 1 mit 6 führt dagegen zu den beiden Isomeren 7 und 8 durch Addition von 1 an die nicht silylierte Dreifachbindung von 6. Die Konstitution der Pyridazine wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie und Entsilylierung von 3b,c,e,g bestimmt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150720
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  • 7
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    Sulfonyl-Activated Cyclobutenes as Building Blocks for the Synthesis of Dihydrodiazepines (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 171-175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,2-Bis(phenylthio)-1-cyclobuten (5), das nach einem modifizierten Literaturverfahren in hoher Ausbeute erhalten wurde, konnte mittels Wasserstoffperoxid bzw. Natriumperiodat zum entsprechenden Bis-sulfon 2, Sulfon-sulfoxid 9, Bis-sulfoxid 10 oder Monosulfoxid 15 oxidiert werden. Mit Diazomethan ergeben das Bissulfon 2 und das Sulfon-sulfoxid 9 die Dihydrodiazepine 4a bzw. 11. Die Reaktivität dieser Cyclobutene und die Regioselektivität von 9 werden im Rahmen des MNDO-Modells diskutiert.
    Notes: 1,2-Bis(phenylthio)-1-cyclobutene (5), prepared in high yield using a modified literature procedure, was oxidized to the corresponding bis-sulfone 2, sulfone-sulfoxide 9, bis-sulfoxide 10, or monosulfoxide 15 by means of hydrogen peroxide or sodium periodate, respectively. When treated with diazomethane the bis-sulfone 2 and the sulfone-sulfoxide 9 yield the dihydrodiazepines 4a and 11, respectively. The reactivity of these cyclobutenes and the regioselectivity of 9 is discussed in terms of the MNDO model.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200208
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  • 8
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    Dipolar Cycloaddition Reactions with Heterocyclic Bicyclo[2.2.0]hexenes. - A Contribution to the syn - anti Selectivity of cis-3,4-Disubstituted Cyclobutenes (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 203-212 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Um die Tendenz zum bevorzugten anti- oder syn-Angriff in bicyclischen Cyclobutenen zu untersuchen, wurde eine Reihe heterocyclischer Bicyclo[2.2.0]hexene, 3-8, mit 1,3-Dipolen, insbesondere Diazoalkanen, umgesetzt. Alle dipolaren Cycloadditionen führen ausschließlich zu anti-konfigurierten Produkten mit unterschiedlicher Regiochemie in den Fällen 4-8. Ebenso werden bei Pd-katalysierten Methylentransfer-Reaktionen nur anti-Produkte erhalten. Diese Ergebnisse stehen in bemerkenswertem Gegensatz zu den bekannten Cycloadditionen von beispielsweise Dichlorcyclobuten (1) oder dem Carbonat 24.
    Notes: In order to examine the possible preference for anti or syn attack in bicyclic cyclobutenes, a series of heterocyclic bicyclo[2.2.0]hexenes, 3-8, has been subjected to the reaction towards 1,3-dipoles, particularly diazoalkanes. All dipolar cycloadditions exclusively lead to anti-configurated tricyclic products with varying regiochemistry in the cases of 4-8. Similarly, the Pd-catalyzed methylene transfer reactions only yield anti products. These results are in remarkable contrast to the known cycloaddition of, e.g., dichlorocyclobutene (1) or the carbonate 24.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200212
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  • 9
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    Diazepinones from Syndnones and Isopropylidenecyclobutenone. Extension of the Frontier Molecular Orbital Model for Sydnone Cycloadditions (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 275-283 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Beim Erhitzen der Sydnone 1a-h mit Isopropylidencyclobutenon (2) in siedendem Toluol werden im Fall der N-Phenyl- und Dialkylsydnone Dihydrodiazepin-5-one 3a-h erhalten. Die N-Alkyl-C-Wasserstoff-Sydnone ergeben jedoch zwei regioisomere Produkte, sowohl die Dihydrodiazepin-5-one 3d, e als auch die entsprechenden Diazepin-4-one 4d, e. Das Grenzorbitalmodell wird in seiner Anwendung auf Sydnon-Additionen kritisch über-prüft. Es wird eine Erweiterung des einfachen Modells vorgestellt, die die Berechung von Begegnungskomplexen zum Ziel hat. Auf diese Weise wird nicht nur die bevorzugte Bildung von Diazepin-5-onen (3) korrekt vorhergesagt, auch das Verhältnis von 3:4 wird befriedigend reproduziert. Durch Röntgenbeugung wird die Struktur von 4d ermittelt, die zwischen Wanne und Sessel liegt und eine sehr kurze NN-Einfachbindung aufweist.
    Notes: On heating the sydnones 1a-h with isopropylidenecyclobuten-one (2) in refluxing toluene dihydrodiazepin-5-ones (3a-h) are obtained in the case of N-phenyl- and dialkylsydnones. The N-alkyl-C-hydrogensydnones, however, yield two regioisomeric products, the dihydrodiazepin-5-ones 3d, e as well as the corresponding diazepin-4-ones 4d, e. The frontier molecular orbital model, as applied to sydnones, is critically examined. Extension of the simple model to the calculation of selected encounter complexes is presented. In this way not only the preferred formation of diazepin-5-ones (3) is correctly predicted but the ratio of 3:4 is also satisfactorily reproduced. X-ray diffraction has been used to determine the structure of 4d which is between a boat and a chair and shows a very short NN single bond.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200305
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  • 10
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    Intramolecular interactions and hindered rotation in tropinone urethanes: A combined PE-, ET- and DNMR-spectroscopic study (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1613-1626 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolekulare Wechselwirkungen und behinderte Rotation in Tropinon-urethanen: Eine kombinierte PE-, ET- und DNMR-spektroskopische UntersuchungEine kürzlich postulierte 1,5-nNnO through-space-Wechselwirkung im Azabicyclo-[2.2.2]octanon 1 wurde mit Hilfe des isomeren Tropinon-urethans 3 experimentell bestätigt. In 3 verschwindet aus topologischen und lokalsymmetrischen Gründen das entsprechende Matrixelement 〈nN | H | nO〉. Die kombinierte Anwendung der Photoelektronen- (PES) und Elektronentransmissionsspektroskopie (ETS) läßt die deutliche Unterscheidung zwischen Einflüssen auf symmetrische π- bzw. antisymmetrische π*-Orbitale zu. Es wurde beobachtet, daß die Urethangruppe NCO2CH3 in 4 einen induktiven Effekt ausübt, der praktisch mit dem des O-Atoms in 7 übereinstimmt. Die temperaturabhängigen NMR-Spektren von 3, 4 und 6 lassen sich mit behinderter N—CO-Rotation deuten und nicht, wie im Fall von 6 behauptet, mit einer O—CO-Rotation. Es zeigt sich, daß die CC-Doppelbindung in Dehydrotropinon 4 die Rotationsbarriere erhöht, was durch die lokale Symmetrie und Topologie dieses Tropinongerüstes erklärbar ist. Dieser Effekt ist im Einklang mit den Ergebnissen der PES- und ETS-Messungen.
    Notes: A recently proposed direct 1,5-nNnO through-space interaction in the azabicyclo-[2.2.2]octanone 1 has been confirmed experimentally by investigating the isomeric tropinone urethane 3. In 3 the corresponding homoconjugative matrix element 〈nN | H | nO 〉 vanishes by reasons of topology and local symmetry The combined application of photoelectron (PE) and electron transmission (ET) spectroscopy allows the distinct differentiation between influences upon symmetric π and antisymmetric π* orbitals. It has been found that the urethane group NCO2CH3 in 4 exerts an inductive effect virtually identical with that of the oxygen atom in 7. The variable temperature NMR spectra of 3, 4 and 6 have been interpreted in terms of hindered N — CO rotations and not, as has been claimed in the case of 6, as O — CO rotation. The CC double bond in dehydrotropinone 4 turns out to increase the rotational barrier, a phenomenon which is explained by the local symmetry and topology of this tropinone skeleton and is further supported by the PES and ETS measurements.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190515
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