ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The viscosity of solutions of polybutadiene, polymerized by n-butyllithium, with molecular weights between 22000 and 660000 in cyclohexanone, is surprisingly found dependent on the age of solutions. According to solutions in toluene and THF the dependence of concentration from ηsp/C is found in the same way for fresh solutions in cyclohexanone. With increasing age of solutions in cyclohexanone considerable decreasing of viscosity is observed. There is found at 20°C that ηsp/C is independent of concentration after 35 days and that the Staudinger index [η] does no more depend on molecular weight after 300 days. Decreasing of viscosity approaches the limiting value after about 600 days at [η] = 13 cm3/g. Viscosity and solubility in toluene of polybutadiene treated for a short period with a ketone are far extending reduced. The relationship [η] = K·Ma, investigated at solutions of polybutadiene in toluene, THF and cyclohexanone has a common point of intersection, corresponding approximately to Staudinger index and molecular weight of the ultrasonic degradation product, resp. with molecular weight of the so-called tertiary units of not degraded polymer evaluated by means of electron microscopy methods.By the aid of Einstein's relationship of viscosity and the model of pearlstring molecules, decreasing of viscosity with time may be interpreted as a consequence of alteration in the shape of macromolecules as a result of interaction with solvent environment. It can be assumed that stretched pearlstring molecules are being formed to a heap of collapsed coil containing with solvent surrounded tertiary structures. Overthat there are reasons to suppose additionally a partial degradation of solvation layer around tertiary structure.
Notes:
An Lösungen von n-BuLi-polymerisierten Polybutadienen mit Molekulargewichten zwischen 22000 und 660000 in Cyclohexanon wurde eine in der Literatur bisher nicht beschriebene Abhängigkeit der Viskosität vom Alter der Lösungen entdeckt. Während ungealterte Cyclohexanonlösungen eine mit Toluol-und THF-Lösungen übereinstimmende Konzentrationsabhängigkeit von ηspez/C aufweisen, wird mit zunehmendem Alter von Cyclohexanonlösungen ein Rückgang der Viskosität beobachtet, der - untersucht bei 20°C - nach 35 Tagen zu Konzentrationsunabhängigkeit von ηspez/C und nach 300 Tagen zu einem vom Molekulargewicht unabhängigen Staudingerindex [η] führt. Der Viskositätsrückgang endet nach ca. 600 Tagen asymptotisch bei [η] = 13 cm3/g. Kurzzeitig mit Keton behandeltes Polybutadien löst sich in Toluol nur noch extrem langsam unter gänzlich veränderten Viskositätsverhältnissen. Die für Lösungen von Polybutadien in Toluol, THF und Cyclohexanon gefundenen Beziehungen [η] = K·Ma besitzen einen gemeinsamen Schnittpunkt, dessen Koordinaten näherungsweise mit dem Staudingerindex und dem Molekulargewicht des Ultraschall-Abbauprodukts bzw. dem elektronenoptisch ermittelten Molekulargewicht der Tertiäreinheiten des unbeschallten Polymeren übereinstimmen.Auf der Grundlage von Einsteinscher Viskositätsbeziehung und Perlschnurmolekül-Modell wird der zeitabhängige Viskositätsrückgang als die Folge zweier sich überlagernder Veränderungen des solvatzustands diskutiert: Knäuelung der Perlschnurmoleküle zu einer dichten Kugelpackung der solvatisierten Tertiäreinheiten und partieller Abbau der Solvathülle der Tertiäreinheiten.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1975.050480106
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