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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 49 (1976), S. 23-48 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The progress of ultrasonic degradation of polymers in solution can be described theoretically by the aid of the model of pearlstring molecules. According to this molecular model macromolecules are built up like a pearl necklace of so-called tertiary structural units. There is correlation between molecular weight of structural units to be obtained by measuring electron micrographs and limiting molecular weight after ultrasonic degradation.Experimental results suggest that molecules resembling a string of pearls are broken at the chain between its spherical units. Two imaginable ways of degradation mechanism are discussed: fragmentary and stepless depolymerization. In the first case the chain is broken between its structural units in several steps; in the second case the pearlstring molecule is broken to all its units in one step. Mathematical consideration has provided an equation for the stepless mechanism. By the aid of this equation the complete progress of depolymerization can be calculated if the limiting molecular weight after ultrasonic degradation is known. On the other hand the limiting molecular weight may be calculated if the beginning of degradation is known. Stepless and fragmentary degradation can be distinguished by comparing the experimentally determined depolymerization with the calculated one.
    Notes: Um Aufschluß über Kinetik und Mechanismus der Ultraschall-Depolymerisation zu erhalten, wurde der Versuch unternommen, den zeitlichen Ablauf des Abbaus auf der Grundlage des Perlschnurmolekül-Modells theoretisch zu beschreiben. Nach diesem molekularen Modell sind Makromoleküle - ähnlich einer Perlschnur - aus mehreren, näherungsweise sphärischen, einheitlich und für ein gegebenes Polymeres charakteristisch großen sog. Tertiäreinheiten aufgebaut.Für den Ultraschall-Abbau von Perlschnurmolekülen werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert: der fragmentarische, bei dem die Perlschnurmoleküle stufenweise über Bruchstücke nach und nach zu den Tertiäreinheiten abgebaut werden und der stufenlose, bei dem die Depolymerisation der Perlschnurmoleküle unmittelbar zu den Tertiäreinheiten führt, so daß während des Abbaus nur Moleküle vom Anfangs- und Grenzmolekulargewicht, M0 und M∞, auftreten. Die mathematische Behandlung des stufenlosen Abbaus lieferte folgende Beziehung: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {\rm M} _{\rm i} = {\rm M}_{\rm 0} \cdot {\rm M}_\infty \left[ {{\rm M}_{\rm 0} - \left( {{\rm M}_0 - {\rm M}_\infty } \right) \cdot \left( {1 - \pi } \right)^{\rm i} } \right]^{ - 1} . $\end{document} Mit Hilfe dieser Abbaugleichung lassen sich bei Kenntnis von M0, M∞ und eines einzigen Mi-Wertes, der zur Berechnung der „Zertrümmerungskonstanten“ π erforderlich ist, Abbaukurven Mi=f (Beschallungszeit i), oder umgekehrt bei Kenntnis nur des Anfangs einer experimentellen Abbaukurve Grenzmolekulargewichte berechnen. Durch Vergleich der berechneten Abbaukurve mit der experimentell bestimmten ist es möglich, zwischen stufenlosem und fragmentarischem Abbau zu unterscheiden.
    Additional Material: 13 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 48 (1975), S. 67-95 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The viscosity of solutions of polybutadiene, polymerized by n-butyllithium, with molecular weights between 22000 and 660000 in cyclohexanone, is surprisingly found dependent on the age of solutions. According to solutions in toluene and THF the dependence of concentration from ηsp/C is found in the same way for fresh solutions in cyclohexanone. With increasing age of solutions in cyclohexanone considerable decreasing of viscosity is observed. There is found at 20°C that ηsp/C is independent of concentration after 35 days and that the Staudinger index [η] does no more depend on molecular weight after 300 days. Decreasing of viscosity approaches the limiting value after about 600 days at [η] = 13 cm3/g. Viscosity and solubility in toluene of polybutadiene treated for a short period with a ketone are far extending reduced. The relationship [η] = K·Ma, investigated at solutions of polybutadiene in toluene, THF and cyclohexanone has a common point of intersection, corresponding approximately to Staudinger index and molecular weight of the ultrasonic degradation product, resp. with molecular weight of the so-called tertiary units of not degraded polymer evaluated by means of electron microscopy methods.By the aid of Einstein's relationship of viscosity and the model of pearlstring molecules, decreasing of viscosity with time may be interpreted as a consequence of alteration in the shape of macromolecules as a result of interaction with solvent environment. It can be assumed that stretched pearlstring molecules are being formed to a heap of collapsed coil containing with solvent surrounded tertiary structures. Overthat there are reasons to suppose additionally a partial degradation of solvation layer around tertiary structure.
    Notes: An Lösungen von n-BuLi-polymerisierten Polybutadienen mit Molekulargewichten zwischen 22000 und 660000 in Cyclohexanon wurde eine in der Literatur bisher nicht beschriebene Abhängigkeit der Viskosität vom Alter der Lösungen entdeckt. Während ungealterte Cyclohexanonlösungen eine mit Toluol-und THF-Lösungen übereinstimmende Konzentrationsabhängigkeit von ηspez/C aufweisen, wird mit zunehmendem Alter von Cyclohexanonlösungen ein Rückgang der Viskosität beobachtet, der  -  untersucht bei 20°C  -  nach 35 Tagen zu Konzentrationsunabhängigkeit von ηspez/C und nach 300 Tagen zu einem vom Molekulargewicht unabhängigen Staudingerindex [η] führt. Der Viskositätsrückgang endet nach ca. 600 Tagen asymptotisch bei [η] = 13 cm3/g. Kurzzeitig mit Keton behandeltes Polybutadien löst sich in Toluol nur noch extrem langsam unter gänzlich veränderten Viskositätsverhältnissen. Die für Lösungen von Polybutadien in Toluol, THF und Cyclohexanon gefundenen Beziehungen [η] = K·Ma besitzen einen gemeinsamen Schnittpunkt, dessen Koordinaten näherungsweise mit dem Staudingerindex und dem Molekulargewicht des Ultraschall-Abbauprodukts bzw. dem elektronenoptisch ermittelten Molekulargewicht der Tertiäreinheiten des unbeschallten Polymeren übereinstimmen.Auf der Grundlage von Einsteinscher Viskositätsbeziehung und Perlschnurmolekül-Modell wird der zeitabhängige Viskositätsrückgang als die Folge zweier sich überlagernder Veränderungen des solvatzustands diskutiert: Knäuelung der Perlschnurmoleküle zu einer dichten Kugelpackung der solvatisierten Tertiäreinheiten und partieller Abbau der Solvathülle der Tertiäreinheiten.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 15 (1971), S. 263-270 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Notes: No abstract
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Angewandte Makromolekulare Chemie 23 (1972), S. 43-55 
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The microstructure of polydimethylsiloxane and polychloroprene, thermically treated polychloroprene and natural rubber was investigated by ultrasonic degradation and electron microscopy. The rate of ultrasonic depolymerisation in solution was determined by viscosity measurements. The limits of molecular weight were found between about 10000 and 30000. The irradiation times needed differed very much from the investigated polymers. The ultrasonic intensity has no influence on the limit of molecular weight.For thermically not treated polymers was found that following molecular weights are identical: 1. the limiting molecular weight after ultrasonic degradation, measured by viscosimetric method, 2. the molecular weight of tertiary structural units of undegraded and degraded polymer, determined by measuring electron micrographs. The ultrasonic degradation consequently has no influence on the size of tertiary units of a polymer. This result proves that pearlstring-molecules also exist in solution. The result suggests following mechanism of ultrasonic degradation: the molecule resembling a string of pearls is broken at the chain between the spherical units.For thermically treated and not treated polychloroprene the same size of tertiary units was found, but in the thermically treated product there was a big share with smaller structural units.
    Notes: Zur Aufklärung der Mikromorphologie von Polydimethylsiloxan, Polychloropren, thermisch behandeltem Polychloropren und Naturkautschuk wurden Ultraschallabbau und Elektronenmikroskopie herangezogen. Der Verlauf der Ultraschalldepolymerisation in Lösung wurde durch Bestimmung der viskosimetrischen Molekulargewichte in Abhängigkeit von der Beschallungszeit verfolgt. Die gefundenen Grenzmolekulargewichte lagen zwischen etwa 10000 und 30000. Die hierfür erforderlichen Beschallungszeiten waren für die einzelnen Polymeren sehr unterschiedlich. Ein Einfluß der Ultraschallintensität auf das Grenzmolekulargewicht - im Falle des Polydimethylsiloxans untersucht - konnte, bei erwartungsgemäß unterschiedlichem Überabbau, nicht festgestellt werden.Für die thermisch nicht vorbehandelten Polymeren ergab sich, daß das viskosimetrische Grenzmolekulargewicht nach Ultraschallabbau und die elektronenmikroskopisch ermittelten Molekulargewichte der annähernd sphärischen mikromorphologischen Struktureinheiten von unbeschalltem und ultraschallabgebautem Polymerem identisch sind. Der Ultraschallabbau hat demnach auf die Größe der Tertiäreinheiten eines Polymeren keinen Einfluß. Dieses Ergebnis kann als Beweis dafür angesehen werden, daß das Perlschnurmolekül-Modell nicht nur für feste, sondern auch für gelöste Polymere Gültigkeit besitzt. Darüber hinaus ergibt sich, daß beim Ultraschallabbau die Perlschnurmoleküle offenbar an der Molekülfaden-Brücke zwischen den Tertiäreinheiten gespalten werden.Beim thermisch vorbehandelten Polychloropren wurde ein hoher Anteil an Tertiäreinheiten gefunden, deren Größe mit jener des thermisch nicht vorbehandelten Polychloroprens exakt übereinstimmte. Daneben fand sich allerdings bereits im unbeschallten Polymeren ein nicht unerheblicher Anteil an kleineren Sphäroiden, der durch thermische Spaltung von charakteristischen Tertiäreinheiten entstanden sein muß.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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