ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Concerning the Synthesis of the Heptaphospha-nortricyclanes R3P7 R = Et, i-Pr, n-Bu, i-Bu, SiH2Me, SiH3, Et2P - SiMe2The preparative access to the compounds Et3P71,i-Pr3P72,n-Bu3P73,i-Bu3P74, (H3Si)3P75, (MeH2Si)3P7 6, and (Et2P - SiMe2)3P6 7 through the reaction of Li3P7 · 3 DME with either EtBr, i-PrBr, n-BuBr, H3SiI, MeSiH2Br or Et2P - Sime2Cl, respectively, is described. At 20°C the compounds 1 to 4 are yellow-greenish, viscid liquids (viscosity increases with the size of R), which are well soluble in ethers and non-polar solvents. 5 forms colorless crystals, which (similar to those of 6) decompose, when exposed to sunlight. 6 and 7 are generated quantitatively, these compounds, however, cannot be isolated undecomposed. While the formation of 1 occurs quantitatively via the red intermediate Li2EtP7, it is possible to isolate Li(i-Pr)2P7 from the residue of the reaction leading to i-Pr3P7. This Li-phosphide is said to cause the formation of higher, P-rich phosphanes like i-Pr3P9. Treatment of Li3P7 with (Me3C)3SiBr does not yield [(Me3C)3Si]3P7. The ratio R3P7(sym.): R3P7(asym.) - being 1:3 in Et3P7 or Me3P7-shifts with increasing size of R, favouring the symmetrical isomer. There are no hints for the formation of an asymmetrical isomer in (H3Si)3P7 - as already known from (Me3Si)3P7, where an asymmetric isomer does not exist either.
Notes:
Der präparative Zugang zu den Verbindungen Et3P71,i-Pr3P72,n-Bu3P73,i-Bu3P74, (H3Si)3P75, (MeH2Si)3P7 6, (Et2P - SiMe2)3P6 7 durch Umsetzung von Li3P7 · 3 DME mit EtBr bzw. i-PrBr, n-BuBr, i-BuBr, H3SiI, MeSiH2Br, Et2P - Sime2Cl wird beschrieben. Die Verbindungen 1 bis 4 sind bei 20°C gelb-grüne, viskose Flüssigkeiten (Viskosität mit der Größe von R steigend), gut löslich in Ethern und unpolaren Lösungsmitteln. (H3Si)3P75 bildet farblose Kristalle, die sich (wie ihre Lösungen) bei Lichteinfluß zersetzen, ähnlich wie die von 6.6 und 7 werden auch quantitativ gebildet, sind aber nicht unzersetzt isolierbar. Während die Bildung von 1 über die rote Zwischenstufe Li2EtP7 quantitativ erfolgt, ist bei der Umsetzung zum i-Pr3P7 das Li(i-Pr)2P7 faßbar, auf das die Bildung P-reicherer Phosphane wie i-Pr3P9 zurückgeführt wird. Li3P7 läßt sich nicht mit (Me3C3) SiBr zum [(Me3C)3Si]3P7 umsetzen. Das Verhältnis R3P7(sym.):(asym.) - beim Et3P7 1:3 (wie beim Me3P7) - verschiebt sich mit größerem R zugunsten des sym.-Isomers. Im (H3Si)3P7 sind - wie im (Me3Si)3P7 - keine Anzeichen für die Bildung des asym-Isomers vorhanden.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905840103
