ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Pentakis(organylthio)-1,3-butadienes by Reaction of Perchlorobutenyne and Tetrakis(organylthio)butatrienes or -butenynes with Thiols and ThiolatesThe reaction of 1 mol perchlorobutenyne (1) with 5 mol of aromatic thiolates in DMSO leads to the butadienes 5, while in the presence of free thiols the isomeric compounds 6 are formed. Under prescribed conditions 5 or 6 are also available from butenynes 3 or butatrienes 4. The structure of the addition products is confirmed by the 13C-NMR spectrum of 6d. The preparation of mixed substituted butadienes 9 is complicated by exchange of thiol groups, as demonstrated by the reaction of 4a with cyclohexanethiol and 4-methyl(phenylthiol). Complete exchange of thiol groups with formation of 6d or e occurs if 6a is treated with a large excess of cyclohexanethiolate or tert-butyl thioalcoholate. Under the same conditions 6d and e are obtainable from 5a. Compounds 5a and 6a are readily halogenated to 14 and 15. The reaction courses 1 → 3 → 4 → 5 or 6 and the change of position of hydrogen in the reaction 5a → 6d, e are interpreted in terms of a thiolate catalyzed equilibrium 3 ⇄ 4 with the appropriate carbanions and their different protonation conditions.
Notes:
Die Reaktion von 1 mol Perchlorbutenin (1) mit 5 mol aromatischen Thiolaten in DMSO führt zu den Butadienen 5. Sobald freie Thiole zugegen sind, entstehen dagegen die Isomeren 6. Die Produkte 5 oder 6 sind unter entsprechenden Bedingungen wahlweise auch aus den Buteninen 3 oder Butatrienen 4 erhältlich. Die Konstitution der Additionsprodukte ergibt sich aus dem 13C-NMR-Spektrum von 6d. Die Darstellung gemischt substituierter Butadiene 9 wird durch den Thiogruppenaustausch erschwert, wie an der Umsetzung von 4a mit Cyclohexanthiol und 4-Methyl(thiophenol) gezeigt wird. Ein vollständiger Thiogruppenaustausch unter Bildung von 6d oder e tritt ein, wenn 6a mit einem großen Überschuß an Cyclohexanthiolat oder tert-Butylthioalkoholat behandelt wird. Unter den gleichen Bedingungen wandelt sich auch 5a in 6d oder e um. Die Verbindungen 5a und 6a lassen sich leicht zu 14 bzw. 15 halogenieren. - Die Reaktionsabläufe 1 → 3 → 4 → 5 oder 6 und der Platzwechsel des Wasserstoffatoms in der Reaktion 5a → 6d, e werden durch die Annahme eines Thiolat-katalysierten Gleichgewichts 3 ⇄ 4 mit den zugehörigen Carbanionen und deren verschiedenartigen Protonierungsbedingungen gedeutet.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919791022
