ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photoadditions of Anthracenes to 2,4-Hexadiene and 1,3,5-CycloheptatrieneElectronically excited 9-anthracenecarbonitrile (1*), in contrast to theoretical predictions, is trapped by 2,4-hexadiene to give the [4 + 4]-adduct 3 with a trans-double bond, which forms the [4 + 2]-adduct 4 above 0°C via suprafacial 1,3-shift. Also 1,3,5-cycloheptatriene (6) quenches 1* with the result of a thermolabile [4 + 4]-addukt 7 (→ 8). In addition to 8, further adducts (9, 10, 11, 12) are formed via isomeric diradicals. Anthracene (19*) and 6 generate the [4 + 6]-, [4 + 4]-, [4 + 2]-, substitutive, and peripheral adducts 20, 21, 22, 23, 24, and 24. 9-Phenylanthracene (25*) and 6 form the corresponding, partly isomeric, adducts (26; 29; 27, 28; 30, 31; 32). The reactions are interpreted in terms of diradical mechanisms. Numerous literature reports, which havealready been classified theoretically, are amended or corrected, the reasons for erroneous theoretical predictions are discussed. The diversity of products can be understood in detail by empirical extrapolations on the basis of the experimentally secured cyclovinylogy principle.
Notes:
Elektronisch angeregtes 9-Anthracencarbonitril (1*) wird von 2,4-Hexadien (2) entgegen theoretischen Erwartungen zum [4 + 4]-Addukt 3 mit trans-Doppelbindung abgefangen, aus dem oberhalb 0°C durch suprafaciale 1,3-Verschiebung das [4 + 2]-Addukt 4 entsteht. Auch 1,3,5-Cycloheptatrien (6) reagiert mit 1* zu einem thermolabilen [4 + 4]-Addukt 7 (→ 8). Daneben entstehen weitere Addukte (9, 10, 11, 12) über isomere Diradikale. Anthracen (19*) bildet mit 6 die [4 + 6]-, [4 + 4]-, [4 + 2]-, Substitutions- und Peripher-Addukte 20, 21, 22, 23, 24. Mit 9-Phenylanthracen (25*) und 6 gibt es die entsprechenden, z. T. stellungsisomeren, Addukte (26; 29; 27, 28; 30, 31; 32). Die Reaktionen werden an Hand von Diradikalmechanismen gedeutet. Zahlreiche bereits theoretisch klassifizierte Literaturangaben werden ergänzt oder berichtigt, die Gründe für die fehlerhaften theoretischen Vorhersagen diskutiert. Die Produktevielfalt kann durch empirische Extrapolation im Rahmen des experimentell gesicherten Cyclovinylogieprinzips detailliert verstanden werden.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160222
