ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Extreme Steric Hindrance: Synthesis and Structure of the Tetra(tert-butyl)phosphonium Cation - a Case of T-SymmetryStarting from [(CH3)3C]3P and following a series of quaternisation and ylidation steps under carefully controlled conditions, the [(CH3)3C]4P+ cation could be synthesized for the first time: [(CH3)3C]3P → [(CH3)3C]3PCH3⊕ → [(CH3)3C]3P=CH2 → [(CH3)3C]3PCH2CH3⊕ → [(CH3)3C]3-P=CHCH3 → [(CH3)3C]3PCH(CH3)2⊕ → [(CH3)3C]3P=C(CH3)2 → [(CH3)3C]4P⊕. All intermediates were isolated. The tetra(tert-butyl)phosphonium cation was further characterized in the form of the iodide and tetrafluoroborate by means of all spectroscopic methods available. An X-ray diffraction analysis of the BF4 salt showed a face-centered cubic lattice with a superstructure (space group F43c - Td5). The cation has T-symmetry as predicted by theoretical force field calculations with a tert-butyl twist of 14°. Due to the extreme steric hindrance, the P—C bond distances are elongated and the C—C—C angles compressed.
Notes:
Ausgehend von [(CH3)3C]3P konnte über eine Abfolge von Quartärisierungs- und Ylidierungsstufen erstmals das [(CH3)3C]4P⊕-Kation synthetisiert werden: [(CH3)3C]3P → [(CH3)3C]3PCH3⊕ → [(CH3)3C]3P=CH2 → [(CH3)3C]3PCH2CH3⊕ → [(CH3)3C]3P=CHCH3 → [(CH3)3C]3PCH-(CH3)2⊕ → [(CH3)3C]3P=C(CH3)2 → [(CH3)3C]4P⊕. Alle Zwischenprodukte wurden isoliert. Das Tetra(tert-butyl)phosphonium-Kation wurde als Iodid und Tetrafluoroborat spektroskopisch vollständig charakterisiert. Eine Röntgenbeugungsanalyse des BF4-Salzes zeigte, daß eine kubisch-flächen-zentrierte Packung mit Überstruktur vorliegt (Raumgruppe F43c - Td5). Das Kation besitzt die theoretisch vorhergesagte T-Symmetrie mit einem tert-Butyl-Twist von 14°. Wegen der extremen sterischen Hinderung sind überdies die P—C-Abstände verlängert und die C—C—C-Winkel verengt.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130440
