ALBERT

Notes: Es wird die Thermodynamik geschmolzener Salze und Schlacken behandelt. Insbesondere wird dabei den speziellen Verhältnissen in derartigen Systemen Rechnung getragen und versucht, Aktivitäten und Gleichgewichte zu berechnen.Im ersten Teil werden Ionenaustausch-Gleichgewichte betrachtet. Die Gleichgewichtskonstante für den Anionenaustausch in einer aus Ionen bestehenden Salzmischung (KMisch) ist in erster Näherung durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm Misch}} \, = \,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 1} } \,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \, \cdot \,\ln \,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm + }\, \cdot \, \cdot \, \cdot, $$\end{document} wobei KM1 die Gleichgewichtskonstante in einem System, das nur das Kation M1 enthält und N′M1 die betreffende Konzentration ist. Die Anwendung dieser Gleichung wird am Beispiel eines metallurgischen Problems, nämlich der Verteilung von Phosphor zwischen geschmolzenem Eisen und einer geschmolzenen Schlacke, diskutiert.Im zweiten Teil wird die Aktivität einer Salzkomponente in einer Mischung geschmolzener Salze berechnet. In erster Näherung ist die Aktivität der Salzkomponente (aM1X1) durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm RT}\,\ln \,{\rm a}_{{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} } \,{\rm = }\,{\rm RT}\,{\rm ln}\,{\rm (N}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm N}_{{\rm X}_{\rm 1} })\,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm N'}_{{\rm X}_{\rm 2} } \,\Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} }^{\rm 0} + {\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 3} } {\rm N'}_{{\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } } \Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 3} {\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } }^{\rm 0} +\cdot\cdot\cdot, $$\end{document} wobei ΔGM2X2° die Änderung der freien Energie bei der Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm = }\,{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 1} $$\end{document} ist. N und N′ sind verschiedene Konzentrationsglieder. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung wird an einem anderen metallurgischen Problem demonstriert, der Änderung der Aktivität des FeO mit der Zusammensetzung der Schlacke.Schließlich wird die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und Abweichungen von der statistischen Verteilung der Ionen in der Schmelzmischung kurz diskutiert.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Die tertiären aliphatischen und hydroaromatischen Phosphine können auf Grund unserer Beobachtungen aus ihren CS2-Additionsverbindungen durch Zerlegen derselben in organischen Lösungsmitteln in einfacher Weise rein dargestellt werden. Nach ihren chemischen Eigenschaften formuliert man diese CS2-Verbindungen zweckmäßig als Molekülverbindungen.

Notes: Es wurden weiterhin Untersuchungen im Dreistoffsystem NaF—LiF—BeF2, das durch seine Modellbeziehungen zum wichtigen Silicatsystem CaO—MgO—SiO2 von Interesse ist, durchgeführt. Dabei wurde eine Verbindung Na3Li[BeF4]2 dargestellt, die als „abgeschwächtes Modell“ des Merwinits Ca3Mg[SiO4]2 im Sinne GOLDSCHMIDTS anzusehen ist. Na3Li[BeF4]2 kristallisiert monoklin-prismatisch, das Achsenverhältnis beträgt 0,68:1:1,28, β = 126°8′, die Größe der Elementarzelle ist a0 = 6,52, b0 = 9,62, c0 = 12,26 Å. Beim Erhitzen wandelt sich Na3Li[BeF4]2 in eine andere Modifikation um. Die Umwandlung erfolgt bei 300° C und ist enantiotrop. Die Verbindung schmilzt inkongruent bei 330° C. Weiterhin werden Pulverreaktionen zwischen Na2[BeF4] und Li2[BeF4] bei höheren Temperaturen beschrieben. Es folgt eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des Merwinits und seines Fluoridmodells Na3Li[BeF4]2.

Notes: Es wird eine neue dynamische Methode zur Feststellung und Untersuchung des Oberflächen-Volumen-Mechanismus bei einigen heterogenen katalytischen Reaktionen beschrieben. Es wird ein Zusammenhang zwischen dem Reaktionsgang und den Versuchsbedingungen hinter dem Katalysator beobachtet.

Notes: Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido-diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)- amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono-Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3- Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium-triimido-diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290-425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Die Darstellung von reinstem K2MnO4 wird beschrieben. Die thermische Zersetzung von K2MnO4 im O2- und N2-Strom im Temperaturbereich 500° bis 900° wird untersucht. Durch quantitative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gezeigt, daß diese Zersetzung im Prinzip stets nach der Gl. (3) K2MnO4 = 2 K3MnO4 + MnO2 + O2 erfolgt. Ein kleiner Teil von K2MnO4 geht dabei in einer Nebenreaktion in K2MnO3 über. Das nach obiger Gleichung als primäres Zersetzungsprodukt angenommene MnO2 verliert zusätzlich Sauerstoff, so daß tatsächlich MnO1,75-MnO1,80 resultiert. Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Manganat(VI), Manganat(V) und höherem Manganoxyd nebeneinander angegeben.

Notes: Bestimmung des Indium-Schmelzpunktes zu 156,17 ± 0,050 mit Platin-Widerstandsthermometer und seine Benutzung zur Eichung von Thermoelementen.

Notes: Darstellung und Eigenschaften von Cetyl- und Oleylthioharnstoff so wie einigen mono- und disubstituierten Thioharnstoffen der Benzylreihe werden beschrieben.

Notes: Es wird gezeigt, daß zwischen starken und schwachen Inhibitoren kein grundsätzlicher, sondern nur ein gradueller Unterschied besteht. Ihrer Wirkung nach lassen sich die Inhibitoren und damit auch die Regler in 4 Klassen einteilen, je nachdem, ob sie in den Primärakt, oder den Kettenabbruch, oder in beide Teilreaktionen zugleich eingreifen. Bei der Einwirkung auf den Primärakt ist eine Hemmung oder Beschleunigung zu unterscheiden.Durch gleichzeitige Messung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades kann man für jeden Inhibitor leicht entscheiden, welcher Klasse er angehört, und seine charakteristischen Reaktionskonstanten bestimmen.

Notes: p-Tolyl-d-isoglucosamin kann in ammoniakalischer Lösung mit Sauerstoff und Platinkohle zur d-Arabonsäure oxydiert werden, deren Ammoniumsalz sofort in reinem Zustand gewonnen wird. Auch andere Aryl-isoglykosamine können in gleicher Weise abgebaut werden.

Notes: Die offene Frage, ob der mit Säuren und Alkalien aus Lignin abspaltbare Formaldehyd aromatischen Methylendioxygruppen oder endständigem (freiem oder veräthertem) Carbinol entstammt, wird erörtert. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß der letztere Fall zutrifft und es wird gezeigt, daß vorzugsweise solche freien oder verätherten 1-Phenyl-propanole-(3) Formaldehyd abspalten, die in der Seitenkette 2 weitere Hydroxyle oder in Nachbarschaft zum Benzolkern einen Carbonylsauerstoff tragen. Auch viele Oxybenzyl-alkohole und ihre Äther spalten Formaldehyd ab.

Notes: Es wird ein neues Verfahren zur Darstellung hochgliedriger Lactonringe beschrieben, das auch im Ringbildungsminimum hohe Ausbeuten liefert. Es beruht auf der Umsetzung von ω-Halogen-fettsäuren mit Kaliumcarbonat in hochverdünnten Lösungen. Ein einfacher und sicher arbeitender Cyclisationsapparat wild angegeben. Ferner werden einige hochgliedrige Ketolactone bzw. Oxylactone und ein Isoambrettolid dargestellt. Die Ketolactone sind durch Cyclisation von ω-Halogen-ketosäuren erhalten worden, die ihrerseits durch Kondensation der hier erstmals beschriebenen zinkorganischen Verbindungen der ω-Jod-fettsäureester mit ω-Halogen-fettsäurechloriden dargestellt wurden. Das Isoambrettolid ist aus einem Ketolacton durch Reduktion der Ketogruppe zur Oxygruppe und auschließende Wasserabspaltung gewonnen worden. Die Eigenschaften der Präparate werden, soweit diese schon bekannt, mit den Literaturangaben verglichen. Hierbei ergeben sich Abweichungen.

Notes: Es wurde gefunden, daß Orthokieselsäureester niederer Alkohole sich unter dem katalytischen Einfluß von Alkoholat-Ionen höherer Alkohole glatt in die Ester dieser Alkohole umestern lassen.

Notes: Es werden die Oberflächenspannungen von Cyclohexan, Cyclohexen,Δ1-Methylcyclohexen, Tetralin, Cyclopentan und Cyclopenten sowie von Cyclopentanol und Cyclohexanol bei verschiedenen Temperaturen mitgeteilt.

Notes: Die Polymerisation des Styrols bei Zusatz von Chinon wird reaktions-kinetisch verfolgt, wobei gleichzeitig der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymeren gemessen wird. Es ergibt sich, daß das Chinon sowohl den Kettenstart als auch den Kettenabbruch beschleunigt, also zu den Kompensationsinhibitoren gehört. Hieraus erklärt es sich auch, daß man mit Hilfe der Inhibitormethode nicht die Länge der Reaktionsketten bestimmen kann wie es H. G. Foord versuchte. Eine Anzahl von Reaktionen wird besprochen, durch welche Chinon auf Polymerisationsprozesse einwirken kann.

Notes: Aus dem Autoxydationsverhalten der Ricinensäure- und Eläostearinsäureester war auf das Vorhandensein zwischenmolekular wirksamer Kräfte an konjugierten Doppelbindungs-Systemen geschlossen worden. Die Viscositätskurven den Eläostearinsäuremethylesters in Cyclohexan bestätigten diese Schlußfolgerung.Durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff in verdünnter Methanollösung in Gegenwart von Mineralsäuren wurde der Ester in den Methyläther eines 1.4-Lactols (2-Oxy-dihydrofurans) über-geführt. Das Autoxydationsprodukt zeigt also Oxo-cyclo-tautomerie; die Lactolform wird durch Verätherung stabilisiert.

Notes: Die Darstellung von substituierten Chromanonen gelingt in einfacher Weise aus Resorcin-Derivaten und substituierten α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wenn man die Säuren als solche verwendet und die Kondensation durch wasserfreie Flußsäure bewirkt.

Notes: Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Δ3-Chromen-carbonsäuren-(4) beschrieben, das von o-Oxy-phenylessigsäuren und deren Derivaten ausgeht und über die leicht zugänglichen entsprechenden Phenoxyacetaldehyd-acetale führt.

Notes: Die in den ersten drei Mitteilungen beschriebenen Versuche wurden in der Weise fortgesetzt, daß an Stelle aliphatischer Aldehyde als Vertreter der aromatischen Reihe Benzaldehyd verwendet wurde. Von den drei isomeren α-Nitrobenzoyl-Derivaten des β-Benzyliden-phenyl-hydrazins war das 2-Nitro-benzoyl-Derivat nur in der Wärme (in siedendem Pyridin) darstellbar. Bei den Reduktionsversuchen erwies sich der Verlauf der sich dabei abspielenden Reaktionen von der Stärke der zur Wasserstoffentwicklung verwendeten Säure abhängig. Bei Verwendung von Eisessig in alkoholischer Lösung (mit Zinkstaub) konnten die zunächst dargestellten Benzylidenamino-benzanilide bis zu 60% in Benzylamino-benzanilide übergeführt werden, während in verdünnter Schwefelsäure die Hauptmengen (95%) hydrolytisch in Benzaldehyd und Aminobenzanilid gespalten wurden.Bei den entsprechenden Reduktionsversuchen mit β-Benzyliden-α-nitrobenzoyl-phenylhydrazin wurde bei Verwendung von Essigsäure die Bildung von Benzylaminobenzanilid, Aminobenzanilid, Benzylamin und Ammoniak nachgewiesen. Dagegen bildete sich in Schwefelsäure nur bei dem 4-Nitro-benzoyl-Derivat eine geringe Menge 4-Benzylamino-benzanilid neben den übrigen Reduktionsprodukten.Die Vorgänge verlaufen in zwei verschiedenen Reaktionsfolgen, die sich im einzelnen feststellen ließen Während bei dem so ist üblichen Verfahren der Einwirkung von Benzylchlorid auf Amine ein schwer trennbares Gemisch von Primären, sekundären und tertiären Aminen entsteht, lassen sich durch tropfenweisen Zusatz von Benzaldehyd zu einem siedenden Gemisch von Nitroverbindung mit Zinkstaub und Essigsäure ungemischte Benzylamine in guter Ausbeute erhalten. Zur Sicherstellung der Konstitution der drei isomeren Benzylaminobenzanilide wurde deren Verseifung durch Erhitzen mit rauchender Salzsäure im Bombenrohr durchgeführt.

Notes: Durch Diensynthese mit α.β-Diacetyl-äthylen (aus autoxydiertem 2.5-Dimethyl-furan) dargestellte hydrierte 1.2-Diacetyl-benzole werden dem Furan- bzw. dem Pyrrolringschluß unterworfen. So werden erstmalig rein aliphatische Derivate des Isobenzofurans und des Isoindols erhalten.

Notes: Als Nebenprodukt bei der Darstellung von N.N′-Acrylsäureester-indigo aus Dehydroindigo und Acrylsäuremethylester fällt der schwerer lösliche N.N′-Vinylen-indigo an. Dieser kann auch synthetisiert werden bei Ersatz des Acrylesters durch Propiolsäureester, wobei Kohlenoxyd auftritt. Oxydation mit Salpetersäure in Eisessig führt den Vinylenindigo in N.N′-Oxalyl-indigo über; beim Kochen mit Eisessig allein entsteht unter Abspaltung der Vinylenbrücke Indigo und Dehydroindigoacetat.

Notes: Die Synthese des 6-Nitro-9-[β-oxy-äthyl]-, 9-[β-Diäthylamino-äthyl]- und 6-Nitro-9-[β-diäthylamino-äthyl]-flavins wird beschrieben. Eine therapeutische Wirkung dieser Verbindungen konnte nicht festgestellt werden.

Notes: Die Hemmung der Aldehydautoxydation durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wird bei der Autoxydation des Benzaldehyds in Gegenwart von 1.1-Diaryl-äthylenen näher untersucht. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß die dabei isolierten Umwandlungsprodukte der Äthylen-Derivate nicht auf die intermediär auftretende Benzopersäure, sondern auf andere Zwischenstoffe zurückzuführen sind, die als Glieder der in einer Kettenreaktion fortschreitenden Aldehydautoxydation angenommen werden müssen. Neben einer chemischen Inhibierung ist auch mit physikalisch zu deutenden Kettenabbrüchen zu rechnen, wie sie in Gegenwart von Diphenyl-vinylbromid und Diphenylnitroäthen gefordert werden.

Notes: Es wird die Synthese des 1.2,3.4-Dibenz-tetracens aus Triphenylen und Phthalsäureanhydrid beschrieben.

Notes: Die Assoziation der 1.2.4-, 1.3.4-, 1.3.5- und 1.4.5-Xylenole, von Thymol und den Tetralolen wird auf kryoskopischem Wege und durch die Orientierungspolarisation sowie an der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung verfolgt. Alkyl in Nachbarschaft zum Hydroxyl setzt diese herab und erniedrigt gleichzeitig die Orientierungspolarisation unter den Wert des Phenols. Das aus der Polarisation berechnete Dipolmoment erscheint über einen weiten Konzentrationsbereich fast unabhängig von der Konzentration. Außerdem werden noch Messungen am p-Methyl-benzylalkohol, α-Naphtyl-carbinol, ar-α-Tetralol und Fluorenol mitgeteilt.

Notes: Die Absorptionsmaxima der Lösungsspektren von 4.5-Dibromhexen-(2)-säure-(1), von Crotonsäure und von den Tetrabromiden der Octatrien-(2.4.6)-säure-(1) oder ihrem Methylester liegen in Hexan oder Alkohol bei 204 bis 208 mμ. Die Absorptionsmaxima von Octadien-(2.4)-säure-(1), von Sorbinsäure und vom Dibromid des Octatriensäure-methylesters liegen in Hexanlösung alle bei 261 mμ. Durch Messung der UV-Lichtabsorption konnten als Ergebnis der 1.2-Addition von Brom an die 3 konjugierten Doppelbindungen der Octatriensäure bzw. ihres Methylesters folgende Bromide festgestellt werden: 6.7 - Dibrom - octadien - (2.4) -säure-(1)-methylester (Schmp. 72-74°), 4.5.6.7-Tetrabrom-octen-(2)-säure-(1) (Schmp. 220 bis 221°), ihr Methylester (Schmp. 151-151.5°) und ein stereoisomerer Methylester (Schmp. 111-112°), ferner 2.3.4.5.6.7-Hexabrom-octansäure-(1)-methylester (Schmp. 180-181°).

Notes: Ersetzt man die Thiazol-Komponente des Vitamins B1 durch 2-Methyl-3-[α-oxy-äthyl]-pyridin bzw. 3-[α-Oxy-äthyl]-pyridin, so wer-den im Taubentest wirksame „Heterovitamine B1“ Es wur-den den nunmehr 3-Acetyl-pyridine und zwar 3-Acetyl-pyridin selbst, 2-Methyl-3-acetyl-pyridin und 6-Methyl-3-Acetyl-pyridin mit der Pyrimidin-Komponente des Vitamins B1 gekuppelt, wobei Verbindungen mit schwächerer Wirkung entstanden. Das 2.4.6-Trimethyl-3-acetyl-pyridin, für das eine einfache Synthese angegeben wird, und das 2.6-Dimethyl-3-acetyl-pyridin bilden keine entsprechenden Pyridinium-salze. Physiologisch unwirksam ist die Verbindung, die 6-Methyl-3-[α-oxy-äthyl]-pyridin an Stelle des 4-Methyl-5-[β-oxy-äthyl]-thiazols des Aneurins enthält.

Notes: Mit Hilfe der spektrophotometrischen Analyse konnte der Beweis erbracht werden, daß die Glyceride zahlreicher Naturfette konjugiert-ungesättigte Fettsäuren enthalten. In den Samenfetten von Pflanzen, die einen hohen Wasserbedarf haben, wurden größere Mengen 2-,3- und 4-fach konjugiert-ungesättigter Fettsäuren nachgewiesen, so z.B. in verschiedenen Irisarten und in Nymphea alba. Der Gehalt tierischer Fette an diesen Säuren ist meist gering. Ihr Nachweis sowie ihre Vergesellschaftung mit Essigsäure in den Balsaminaceen-Fetten gestattet Rückschlüsse auf die Beziehungen zwischen Kohlenhydrat-und Fettstoffwechsel.Die Umwandlung von Kohlenhydraten in Fette verläuft über die Phosphatide, wie Versuche mit Lycasits ranauensis zeigten.

Notes: Durch Kondensation von Diacetyl mit Furfurol, Zimtaldehyd und dessen Vinylogen in Gegenwart von Piperidinacetat wurden ungesättigte Polyen-diketone dargestellt. Bei den niederen Gliedern entstanden die beiderseitig substituierten Derivate, beim 7-Phenyl-heptatrienal das Gemisch des einseitig substituierten Methyl-diketons mit dem symmetrischen Substitutionsprodukt, beim 11-undecapentaenal nur das einseitig substituierte Derivat. Die Ergebnisse werden denen von P. Karrer, Ch. Cochand und N. Neuß gegenübergestellt; Piperidin-Ion ist als Katalysator wirksamer als Piperidin.

Notes: Es werden die Bedingungen der Umsetzung zwischen Cystin und Kaliumcyanid, die zu Cystein und α-Amino-β-rhodan-propionsäure führt, näher untersucht. Auch das Cystein läßt sich dabei präparativ abtrennen. Mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel, das das primär entstandene Cystein oxydiert, gelingt es bei dieser Umsetzung das Cystin quantitativ in die α-Amino-β-rhodan-propionsäure umzuwandeln. Die Rhodangruppe läßt sich in der α-Amino-β-rhodan-propionsäure durch Behandlung mit Säuren oder nascierendem Wasserstoff nicht durch die SH-Gruppe ersetzen. Mit Alkalien gelingt die Hydrolyse zum Thiol, jedoch reagiert das Cystein dabei sofort weiter mit der gleichzeitig entstehenden Cyansäure unter Bildung einer Ureidosäure, die als Cystein-bzw. Cystinhydantoin festgelegt wird.

Notes: Eine schon vor längerer Zeit von A. Michael beschriebene, aus Oxalsäurediäthylester, Resorcin und Natrimäthylat hergestellte Verbindung, deren Konstitution noch unbekannt war, konnte als Resorcil identifiziert werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.

Notes: Mit Hilfe der Dicyansynthese konnte eine Reihe von Polyoxybenzilen hergestellt werden. Bei einer Anzahl von Phenolen gelang es auf diesem Weg nicht, die entsprechenden Benzile zu erhalten. Auch aus den Naphtholen konnten durch Kondensation mit Dicyan keine Naphthile synthetisiert werden; es bildeten sich vielmehr Lactone der Oxynaphthyl-glyoxylsäuren.Als 1.2-Diketone lassen sich die Benzile an der tropfenden Quecksilberelektrode nach Heyrovsky reduzieren und ergeben charakteristische Strom-Spannungskurven. Keines der dargestellten Oxybenzile oder ihrer Derivate übertrifft in der bakteriostatischen Wirksamkeit das Bromsalicil.

Notes: Als philodiene Komponente für Synthesen nach Diels-Alder wird erstmals β-Acetyl-acrylsäure benützt. Mit 2.3-Dimethyl- bzw. 1.4-Diphenyl-butadien entstehen in sehr guter Ausbeute 5.6-Dimethyl-3-acetyl-2-carboxy-bzw. 1.4-Diphenyl-3-acetyl-2-carboxy-1.2.3.4-tetrahydro-benzol. Außerdem wird die Addition von α-Methyl-β-äthyl-acrolein an 2.3-Dimethyl-butadien beschrieben.

Notes: Das Verhalten des Buchen-Cuproxamlignins gegenüber Schwefelsäure unter den Bedingungen der Ligninbestimmung und gegenüber Chlordioxyd wurde untersucht und mit dem Verhalten des genuinen Lignins sowie eines Säurelignins verglichen.

Notes: Es wird gezeigt, daß neben dem Eisen(III)-cyanid auch des Silbercyanid und das Quecksilber(II)-cyanid amphotere Eigenschaften in flüssigem Cyanwasserstoff besitzen. Es wird die Isolierung von Triäthylammonium-silbercyanid beschrieben und der Umsatz von Silbercyanat und Silberjodid mit Kaliumcyanid diskutiert. Das Quecksilber(II)-cyanid kann sich mit Kaliumcyanid unter Bildung von Kaliumquecksilbertricyanid, K[Hg(CN)3] und Kaliumquecksilber-tetracyanid, K2[Hg(CN)4], umsetzen.

Notes: Die Frage, warum die Geschwindigkeit der Spaltung des Cinchonins in Cinchotoxin in saurer Lösung nicht mit der Dissoziationskonstanten der angewandten Säuren steigt sondern fällt, wird beantwortet. Es wird die Geschwindigkeit in salzsaurer und in essigsaurer Lösung erst mit wachsenden Mengen der Säuren und dann bei gleichem Gehalt an Säure mit wachsenden Mengen des Natriumsalzes der Säure gemessen. Außerdem werden andere, einfacher gebaute 1.2-Hydramine auf ihre Spaltbarkeit in essigsaurer Lösung geprüft. Der Mechanismus wird aufgeklärt und die früher aufgestellte Gesetzmäßigkeit abgegrenzt und ergänzt. Danach betrifft jetzt die Gesetzmäßigkeit die Salze von 1.2-Hydraminen, die in ihrem Kation ein ionisierbares Wasserstoffatom neben ihrer Hydroxylgruppe enthalten, in wäßriger Lösung bei Anwesenheit von freier Säure. Sie besagt, daß die Geschwindigkeit nicht nur eine Funktion der Dissoziationskonstante der angewandten Säure, sondern bei starken Säuren auch eine Funktion der Konzentration der Wasserstoff-Ionen und bei schwachen auch eine Funktion der Konzentration der Säure-Anionen ist.Die Anschauungen von C. H. Biddle über die Geschwindigkeit der Umwandlung des Cinchonins werden besprochen.

Notes: Es wird gezeigt, daß sowohl Reaktionseintritt und Gleichgewichtslage der Michaelschen Addition, als auch die Möglichkeit des Eintritts von Folgereaktionen weitgehend beherrscht werden durch Protonenbeweglichkeit und elektromere Effekte bei den Reaktionspartnern; gleichzeitig wird gezeigt, daß der Eintritt der Claisen-Kondensation alicyclischer Ketone mit Oxalester bei Gegenwart von Natriumäthylat abhängt von der CH- Acidität der kondensationsfähigen CH2-Gruppe des alicyclischen Ketons.

Notes: In Anbetracht der wesentlichen Steigerung der baktericiden Wirkung der Phenole durch Einführung von Alkylgruppen wurden eine Reihe von Dialkylresorcilen sowie deren Brom-Derivate und mehrere Dialkylpyrogallile mittels der Dicyansynthese hergestellt. Die bakteriostatische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch verhältnismäßig gering.

Notes: Mit Hilfe der Malonester-Synthese werden 2-Cyclopentyl-, 2-Δ2-Cyclopentenyl- und 2-[2′-Methyl-cyclopentyl]-tetralon-(1) dargestellt.

Notes: Es wird die Synthese des 2-Methyl-1-benzyl-1.2.3.4.5.6.7.8-oktahydro-isochinolins beschrieben. Diese Verbindung lagert sich beim Erhitzen mit Phosphorsäure in N-Methyl-morphinan um.

Notes: Dialkylierte Brenztraubensäuren lassen sich aus den Magnesium-Verbindungen von sek. Halogenparaffinen und Oxalester in Ausbeuten bis zu 30% darstellen, wenn man die Grignard-Lösung zu einem Überschuß des Esters in Äther bei gemäßigter Temperatur tropfen läßt.

Notes: α-Acetylamino-acrylsäure lagert Thiosäuren glatt zu entsprechenden N-Acetyl-S-acyl-d,l-cysteinen an, aus welchen sich leicht inaktives Cystin gewinnen läßt.

Notes: Die Darstellungsmöglichkeiten von Chalkonen werden auf ihre Brauchbarkeit geprüft und eine größere Anzahl substituierter Chalkone erstmalig beschrieben. Die Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien wird diskutiert und auf die in manchen Fällen leicht eintretende Umwandlung von Chalkonen zu Flavanonen hingewiesen.Mit Hilfe der polarographischen Bestimmung konnte eine eindeutige Unterscheidung zwischen Chalkonen und Flavanonen erreicht und der Nachweis beider Verbindungsformen nebeneinander ermöglicht werden. Ferner wurde die Bildungsgeschwindigkeit eines Chalkons polarographisch untersucht.

Notes: Es wird die katalytische Wirkung einer Anzahl von o-Chinonen bei der Dehydrierung von α-Aminosäuren und bei der Spaltung von Bis-dialkylamino-butenen vergleichend gemessen. Einige o-Chinone zeigen eine deutliche relative Spezifität.

Notes: Es wurde gefunden, daß die kautschukführenden Wurzeln von Taraxacum Kok-saghyz Rod. tyrosinasefreisind, während der mit Koksaghyz nahe verwandte kautschukfreie Löwenzahn (Taraxacum officinale) Tyrosinase enthält. Um festzustellen, welche Beziehung zwischen Kautschuk und Tyrosinase besteht, wurden Hybriden aus beiden Rassen herangezogen, für deren Untersuchung ein colorimetrisches Verfahren angegeben wird, das auch sehr geringe Gehalte von Tyrosinase mit genügender Genauigkeit zu ermitteln gestattet.Das Verfahren beruht auf einer kurzzeitigen Verfolgung der Bildung des roten Farbstoffs aus Tyrosin durch Messung der Lichtabsorption mit dem Photozellencolorimeter nach R. Havemann, während der die in Skalenteilen des Geräts über der Zeit aufgetragenen Reaktionskurven einen geradlinigen Verlauf zeigen. Der Neigungswinkel der Geraden gegen die Abszisse bzw. seine Tangente ist in einem genügend großen Meßbereich der Fermentkonzentration annähernd proportional und kann als relatives Maß für die Aktivität der Fermentpräparate gelten. Eine durch Titration der Reaktionslösungen ermittelte Bezugskurve zwischen dem tg-Wert und dem Tyrosinase-Umsatz nach 2 Stunden führt zu der scheinbaren Wirkungseinheit des Ferments, als die der Umsatz von 1 mg Tyrosin gewählt wird, Woraus sich als absoluter Tyrosinasewirkungswert die Zahl der Wirkungseinheiten/1 g Wurzeltrockensubstanz ergibt.Aus dem Vergleich der Tyrosinasewirkungswerte mit den Kautschukgehalten der Hybriden ergibt sich, daß eine Beziehung zwischen Tyrosinasegehalt und Kautschukgehalt in den Wurzeln nicht besteht. Dadurch ist die Annahme nahegelegt, daß Kautschuk-An-und Abwesenheit sowie Tyrosinase-An- und Abwesenheit für die beiden Stammarten je ein gegensätzliches Merkmalspaar darstellen, die  -  jeweils das eine unabhängig vom anderen - zur Bildung von dihybriden Kreuzungen führen.

Notes: Für die Isolierung gameten-wirksamer Stoffe haben sich gewisse Mutanten von Chlamydomonas als besonders geeignet erwiesen. Die Nomenklatur der Gene und die genetischen Formeln der präparativ aufgearbeiteten Klone werden kurz erläutert. Als kopulationsverhindernder Wirkstoff, den die kopulationsunfähigen ru+-Zellen (Mutante Nr. 1) ausscheiden, wurde Quercetin-3-rutinosid (Rutin) isoliert. Eine Vorstufe dieses Flavonolglykosids, die von ru○-Zellen (Mutante Nr.2) gebildet wird, hat sich als Quercetin erwiesen. Als Gynotermon der irha+-Zellen (Mutante Nr.3) gelang es Quercetin-3′-methyläther (Isorhamnetin) krystallisiert zu gewinnen. Der Geißelwuchsstoff, den sowohl ♂ wie ♀ Gameten der cro+-Rassen (Mutanten Nr.5 und 6) produzieren, konnte durch Umesterung in krystallisierten trans-Crocetindimethylester (0.5% des Trockengewichts der Gameten) vom Schmp. und Misch-Schmp. 215° verwandelt werden.

Notes: Durch Einwirkung von Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff aut Methyl-äthyl-keton, Monochloraceton bzw. Diketen wurden Tris-[thio-methyl-äthyl-keton]. Bis-thioacetonyl-sulfid bzw. β-Thio-butanthiolsäure-anhydrid erhalten.

Notes: Der in früheren Untersuchungen dieser Reihe an Oligosacchariden und -depsiden beobachtete osmotische Anomalie-Effekt („Perlschnur-Effekt“) konnte nunmehr auch an chlorierten Kohlenwasserstoffen nachgewiesen werden, während eine Reihe weiterer synthetisierter Kohlenwasserstoffe sich osmotisch normal verhält.

Notes: Arbeiten mit tritylsubstituierten Harnstoffen, die mit anderer Zielrichtung unternommen wurden, gaben Veranlassung zur Herstellung tritylsubstituierter Carbodiimide. Ditritylcarbodiimid und Monotritylcarbodiimid (Tritylcyanamid) wurden nach mehreren Verfahren gewonnen, insbesondere aus Cyanamid und Tritylchlorid, wodurch erstmals ein Carbodiimid aus Cyanamid zugänglich wurde. Während es gelang, einige Alkyl-und Aryltritylcarbodiimide herzustellen, konnte ein Acyltritylcarbodiimid nicht gewonnen werden. Ditritylcarbodiimid gibt in träger Reaktion in Benzol mit Eisessig lediglich den Übergang in Ditritylharnstoff, während die sonstigen Anlagerungsreaktionen von Carbodiimiden nicht eintreten; es zeigt in seinem Verhalten Ähnlichkeit mit Hexaphenylbutin. Ein Ersatz einer Trityl-Gruppe durch einen anderen Rest (Allyl, Benzyl, Phenyl) führt zu einer Erhöhung der Anlagerungsgeschwindigkeit. Durch Darstellung von Phenyltritylcyanamid bzw. Phenyltritylcarbodiimid und Benzyltritylcyanamid bzw. Benzyltritylcarbodiimid konnten 2 Isomerenpaare der Carbodiimid- bzw. Cyanamidreihe gewonnen werden.

Notes: Die Untersuchung vermittelt neue Erkenntnisse über die Auswirkung der Salzbildung auf die Stabilität von Phosphorsäureestern. Sie klärt zugleich den Reaktionsmechanismus eines von E. Bamann und M. Meisenheimer im Jahre 1938 aufgefundenen Vorgangs auf, der darin besteht, daß Phosphorsäureester in Anwesenheit gewisser Metallsalze, besonders der seltenen Erden, in wäßrigem, alkalischem Medium einer raschen Verseifung unterliegen. Dazu liefert sie einen allgemeinen Beitrag auf dem Gebiet der induzierten Reaktionen.

Notes: Aus Aminen, Ketonen bzw. Aldehyden und Unterphosphoriger Säure entsteht eine bisher unbekannte Gruppe von organischen Phosphorverbindungen, die α-Alkyl(aryl)amino-alkyl-phosphinigen Säuren R · NH · C(R′)(R″)·PH(O)·OH.

Notes: Zur Darstellung von o-Diketonen wurden zwei neue Wege aufgefunden: Die thermische Zersetzung von Azodiacyl-Verbindungen und die Umsetzung von Säurechloriden mit Magnesium und Magnesiumjodid-ätherat. Die allgemeine Verwendbarkeit dieser Reaktionen ist jedoch infolge der schlechten Ausbeuten zunächst begrenzt.

Notes: Es wird an einer Reihe von Beispielen die BRauchbarkeit fluores-cierender Adsorbenzien zur chromatographischen Trennung farbloser Verbindungen Festgestellt, geklärt, auf welche Weise bei diesem Verfahren die Zonen sichtbar werden, der Einfluß funktioneller Gruppen auf die Adsorptionsaffinität untersucht und ein neues Verfahren zur Herstellung fluorescierender Adsorbenzien beschrieben.

Notes: 6-Methoxy-2-cyclopentyl- und 6-Methoxy-2-Δ2-cyclopentenyltetralon-(1) werden mit Hilfe der malonester-Synthese dargestellt. Außerdem wird über eine neue Synthese des 2-Cyclopentyl-tetralons-(1) berichtet, die vom α-Tetralon ausgeht und über Tetralon-(1)-glyoxylsäure-(2)-methylester, Tetralon-(1)-carbonsäure-(2)-methylester und Tetralon-(1)-cyclopentyl-(2)-carbonsäure-(2)methylesterals Zwischenstufen führt.Für die Darstellung des 6-Methoxy-tetralon-(1)carbonsäure-(2)-methylesters wird eine Vorschrift gegeben.

Notes: Durch Kondensation des Hydrazin-N,N-bis-thiocarbonsäureamids mit α-halogenierten Aldehyden, Ketonen, Ketosäureestern usw. wurden „Hydrazothiazole“ dargestellt. Mit 2 Mol. Monochloracetaldehyd enstand die. Stammverbindung, -das Hydrazothiazol-(2.2′) selbst, mit Monochloraceton analog das 4.4′-Dimethyl-hydrazothiazol (2.2′) and mit ω-Chlor-acetophenon das 4.4′-Diphenyl-hydrazothiazol-(2.2′). Durch Oxydation mit Salpetriger Säure in wäßriger Lösung ließen sich aus den Hydrazothiazol-AbKömmligen die „Azothiazole“ gewinnen.Zu einem anderen Typus der Hydrazothiazole führte die Kondensation des Hydrazin-N.N′-bis-thiocarbonsäuremid-S-monomethyl-äthers mit α-halogenierten Aldehyden, Ketonen, ketosäureestern usw. Mit 1 Mol. Monochloraceton bildete sich so z.B. das Dihydrochlorid des S-Methyl-β-N-[4-methyl-thiazoly-(2)]-isothiosemicarbazids. Dieses färbt bei Injektion ins Gewebe der Maus Organe, Skleren, Blut und Harn blau.

Notes: Es werden die Raman-Spektren der beim Debromieren von Tetrasbrompentaerythrit entstehenden Kohlenwasserstoffe nach der fraktionierten Destillation aufgenommen. Die Untersuchung der einzelnen Fraktionen liefert den Nachweis für die Gegenwart von 2-Methyl-buten-(1), Spriropentan und Methylencyclobutan. Methylcyclobuten konnte nicht festgestellt werden. Die Spektren der einzelnen Kohlenwasserstoffe werden diskutiert.

Notes: Es wurden vom N-Propyliden und von N-Isopropyliden-N′-phenylhydrazin N′-Benzoyl- und N′-Benzoyl- und N′-Nitrobenzoyl-Derivate nach dem „Pyridinverfahren“ und nach dem „Kondensationsverfahren“ (aus N′-Benzoyl-und N′-Nitrobenzoyl-N′-phenyl-hydrazin und Propylaldehyd oder Aceton) hergestellt. Während die Nitrogruppe in 0-Stellung die Kondensation des Benzoyls mit dem am Benzolring haftenden Stick-stoff-Atom der Hydrazonmolekel hindert, wirkt sie in m- oder p-Stellung darauf fördernd. Obwohl das Isopropyliden-phenylhydrazin gegen Säure beständiger ist als das Prpyliden-phenylhydrazin, wird die Isopropylidengruppe unter der Einwirkung von Benzoyl- oder Nitrobenzoylchlorid leichter hydrolytisch abgespalten, was stereochemisch zu erklären ist. Durch Reduktion wird aus dem N-Propyliden-N-[4-nitro-benzoyl]-N′-phenyl-hydrazin daszuerwartende 4-Propylpylamino-benzanilid gewonnen, aus der entsprechenden Isopropylidenverbindung jedoch nur 4-Amino-benzanilid.Vom Äthyliden-phenylhydrazin wurde das N′-2-Nitro-benzoyl-Derivat nach dem „Pyridin-“ und dem „Kondensationsverfahren“ dargestellt. Methylen-phenylhydrazin bildete mit Benzoyl- oder Nitrobenzoylchlorid nur amorphe Polymerisationsprodukte; nach dem Kondensationsverfahren konnten die normalen Verbindungen gewonnen werden.

Notes: Aus der um 3850 siedenden Fraktion des Steinkohlenteers wurde eine Base C15H9N isoliert und als 2-Aza-fluoranthen identifiziert.

Notes: Auf Grund bestimmter theoretischer Vorstellungen wurde geprüft, ob einerseits Phosphorpentachlorid, andererseits niedere Alkohole die Umsetzung von Brenzcatechin und Phosphortrichlorid zu Brenzcatechyl-phosphormonochlorid in ähnlicher Weise begünstigten wie kleine Mengen von Wasser. Phosphorpentachlorid erwies sich als unwriksam, während die Wirkung niederer Alkohole um etwa eine Größenordnung geringer ist als diejenige des Wassers.

Notes: Due Hydrolyse der Thiolsäureester erfolgt durch Spaltung zwischen Acylrest und Schwefelatom. Sie wird durch Säuren katalytisch beschleunigt, wobei aber keine lineare Beziehung zwischen Säurekonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit besteht. Im Vergleich zu den analogen Carbonsäureestern werden die Thiolsäreester im sauren Medium wesentlich langsamer gespalten, während im alkalischen beide Reaktionen mit praktisch gleicher Geschwindigkeit ablaufen.

Notes: Forsythia ist selbststeril. Berfruchtung erfolgt nur, wenn der Pollen einer „Kurzgriffel-Blüte“ (mit langgestielten Antheren) auf die Narbe einer „Langgriffel-Blüte“ (mit kurzgestielten Antheren) gelangt oder der Pollen einer „Langgriffel-Blüte“ auf die Narbe einer „Kurzgriffel-Blüte“. Aus dem Pollen von langgestielten Antheren wurde Rutin, aus dem von kurzgestielten Antheren Quercitrin isoliert. Die Blütenblätter enthalten, unabhängig von den morphologischen Merkmalen der Blüten, Rutin.