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  • 1
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Springer
    Calcified tissue international 12 (1973), S. 125-136 
    ISSN: 1432-0827
    Keywords: Mineralization ; Molt ; Isopod ; Chemistry ; Light microscopy
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Biology , Medicine , Physics
    Description / Table of Contents: Résumé Au cours de la phase inhabituelle de mue d'un isopode d'eau courante,Lirceuts brachyrus, la moitié postérieure de l'exosquelette est éliminée 24 heures avant la moitié antérieure. A ce stade, une reminéralisation se développe dans la partie postérieure alors que la partie antérieure est dans un stade de pré-mue. Le pourcentage de différence en calcium dans les deux moitiés à mi-mue et mue complète est respectivement de 22% (p〈0.01) et 33% (p〈0.01), indiquant une complexation du calcium pendant la mue. La rapidité de la reminéralisation est illustrée par le fait que le contenu minéral total double dans la partie postérieure entre la mi-mue et la mue totale et dans la partie antérieure entre la fin de la mue et un jour après. Le carbonate de calcium, sous forme de calcite, a pu être identifié par diffraction électronique de coupes fines des téguments.
    Abstract: Zusammenfassung Während der ungewöhnlichen Häutungssequenz des Frischwasser-IsopodenLirceus brachyurus (Harger) wird die hintere Hälfte des äußeren Skeletts 24 Std vor der vorderen Hälfte abgestoßen. In der halbgehäuteten Phase erfolgt Remineralisation im hinteren Teil, während der vordere Teil in einem Vorhäutungszustand ist. Der prozentuale Unterschied des Calciums in den zwei Hälften bei Halb- und Vollhäutungszustand ist 22% (p〈0,01) bzw. 33% (p〈0,01), was andeutet, daß Calcium während der Häutung abgesondert wird. Die Geschwindigkeit der Remineralisation erhellt aus der Tatsache, daß sich der Gesamtmineralgehalt im hinteren Teil zwischen Halt- und Vollhäutung, in der vorderen Hälfte jedoch zwischen Endhäutung und einem Tag nach der Häutung verdoppelt. Calciumcarbonat in kristalliner Calcitform wurde mittels Elektronendiffraktion von dünnen Hautschnitten nachgewiesen.
    Notes: Abstract During the unusual molt sequence of the fresh-water isopod,Lirceus brachyrus (Harger), the posterior half of the exoskeleton is shed 24 hours before the anterior half. At the half-molt stage, occurs in the posterior part while the anterior portion is in a pre-molt condition. The percentage difference in calcium in the two halves at half-molt and full-molt is22 (p〈0.01) and33 (p〈0.01) respectively, an indication that calcium is sequestered during The rapidity of remineralization is illustrated by the fact that the total mineral content doubles in the posterior part between half and full molt and in the anterior half between the end of molt and one day after ecdysis. Calcium carbonate in the calcite cystalline form was demonstrated by electron diffraction of thin sections of the integument.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Springer
    Calcified tissue international 13 (1973), S. 259-270 
    ISSN: 1432-0827
    Keywords: Fluorapatite ; Exchange ; Chemistry ; Crystallography
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Biology , Medicine , Physics
    Description / Table of Contents: Résumé Un échantillon minéral provenant de Burgess, Canada s'est révélé être un speciment exceptionnellement pur de fluoroapatite après analyse chimique et cristallographique. La composition globale de cet échantillon est la suivante: $$(Ca^2 )9.98(Sr^{2 + } ,Na^ + ,K^ + ,Mg^{2 + } )0.02(PO_4^{3 - } )5.98(HCO_3^ - ,CO_3^{2 - } )0.02(F^ - )2$$ . L'axe cristallographique C est de 6.865 A et l'axe a de 9.374 A. Des expériences d'échanges réalisés à l'aide de45Ca,32P et18F indiquent la présence de gros cristallites de surface spécifique de l'ordre de 1 m2/g. Il apparait que l'interprétation physique des processus d'échange ne nécessite pas l'existence de compartiments séparés, avec chacun son propre facteur cinétique, les échanges semblent être simplement liés à un changement exponentiel dans l'énergie libre de la réaction. Pour la réaction suivante: $$(Ca)_5 (PO_4 )_3 OH solide + (F^ - ) \rightleftarrows (Ca)_5 (PO_4 )_3 F solide + (OH^ - )$$ , la constante thermodynamique de 101.26 a été calculée, suggérant que le fluorapatite se forme toujours aux dépens de l'hydroxyapatite dans des conditions physiologiques. Cette transformation se continue en abaissant le pH.
    Abstract: Zusammenfassung Eine Mineralprobe aus Burgess, Kanada, erwies sich nach chemischer und kristallographischer Analyse als außergewöhnlich reines Fluorapatit. Die Gesamtzusammensetzung entspricht: $$(Ca^{2 + } )_{9,98} (Sr^{2 + } ,Na^ + ,K^ + ,Mg^{2 + } )_{0,02} (PO_4^{3 - } )_{5,98} (HCO_3^ - ,CO_3^{2 - } )_{0,02} (F^ - )_2 $$ . Die kristallographische c-Achse wurde bestimmt und ergab 6,865 Å, und die a-Achse ergab 9,374 Å. Austauschwerte, welche durch Anwendung von45Ca,32P und18F erhalten wurden, deuteten auf große Kristalliten mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 1 m2/g. Die Befunde deuten darauf hin, daß für die physikalische Erklärung des Austauschvorganges keine separaten Kompartimente mit eigenen kinetischen Faktoren nötig sind, sondern daß der Austausch mit dem exponentiellen Wechsel in der freien Energie der Reaktion in einfacher Beziehung steht. Für die Reaktion $$(Ca)_5 (PO_4 )_3 OH_{in fester Form} + (F^ - ) \rightleftarrows (Ca)_5 (PO_4 )_3 F_{in fester Form} + (OH^ - )$$ wurde als thermodynamische Konstante 101,26 errechnet, was darauf deutet, daß unter physiologischen Bedingungen immer Fluorapatit auf Kosten von Hydroxyapatit entsteht. Diese Umwandlung wird erhöht, wenn das pH erniedrigt wird.
    Notes: Abstract A mineral specimen from Burgess, Canada, proved upon chemical and crystallographic analyses to be an exceptionally pure sample of fluorapatite. The over-all composition corresponds to $$(Ca^{2 + } )_{9.98} (Sr^{2 + } ,Na^ + ,K^ + ,Mg^{2 + } )_{0.02} (PO_4^{3 - } )_{5.98} (HCO_3^ - ,CO_3^{2 - } )_{0.02} (F^ - )_2 $$ . The crystallographic c-axis was determined to be 6.865 Å, and the a-axis 9.374 A. Exchange data obtained by employing45Ca,32P, and18F indicate the presence of large crystallites with a specific surface of the order of 1 m2/g. It is indicated that the physical interpretation of the exchange process does not require the existence of separate departments, each with its own kinetic factor, but that the exchange may be simply related to the exponential change in the free energy of the reaction. For the reaction $$(Ca)_5 (PO_4 )_3 OH_{solid} + (F^ - ) \rightleftarrows (Ca)_5 (PO_4 )_3 F_{solid} + (OH^ - )$$ the thermodynamic constant has been calculated to be 101.26, implying that fluorapatite always will form at the expense of hydroxyapatite under physiologic conditions. This transformation will be furthered by lowering the pH.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 177-183 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Polybutadien wurde in verdünnten Lösungen von Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisaten in selektiven Lösungsmitteln für Polystyrol solubilisiert. Die gebildeten Mischmicellen verursachten eine permanente Trübung der Lösung. Die Systeme wurden viskosimetrisch und mit Hilfe der Lichtstreuung untersucht. Unter vereinfachenden Annahmen über die Gestalt der Micellen wurden die Micellargewichte (bis 1010) und Größen (Teilchendurchmesser bis 300 nm) der Micellen sowie die Mittelwerte des Volumenbruchs des Polymers in dem von einer Micelle besetzten Raum (≈ 0,8-1,0) abgeschätzt.
    Notes: Polybutadiene was solubilized in dilute solutions of styrene/butadiene/styrene block copolymers in selective solvents for polystyrene. The formed mixed micelles gave rise to a permanent turbidity of the solution. The systems were investigated by viscometry and light scattering. Using simplifying assumptions about the shape of the micelles, the micellar weights (up to 1010) and sizes (particle diameter up to 300 nm), as well as the average volume fractions of the polymer in the space occupied by a micelle (≈ 0,8-1,0) were estimated.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 185-190 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Abhängigkeit des partiellen spezifischen Volumens zahlreicher Proteine von deren Konzentration in Lösung wurde untersucht. Folgende Proteine wurden für die Untersuchungen verwendet: Lysozym, Pepsin und verschiedene Hämocyanine, sowie deren Fragmente (Molekulargewichte zwischen 14000 und 4500000). Die Konzentration der Proteinlösungen wurde in einem sehr weiten Bereich (4 mg/cm3 bis 220 mg/cm3) variiert. In keinem Fall konnte eine Abhängigkeit des partiellen spezifischen Volumens von der Proteinkonzentration festgestellt werden.Für Pepsin und Lysozym wurde außerdem die Änderung des partiellen spezifischen Volumens mit der Temperatur der Lösung ermittelt. In beiden Fällen wurde im Bereich von 4°C bis 25°C eine annähernd lineare Zunahme des partiellen spezifischen Volumens mit der Temperatur [(39 ± 1).10-5 cm3 g-1 K-1] gefunden.
    Notes: The dependence of the partial specific volume of various proteins on their concentration in solution was studied. The following proteins were investigated: lysozyme, pepsin and various hemocyanins as well as their fragments (molecular weights between 14000 and 4500000). The concentration of the solutions of the proteins was varied in a wide range (4 mg/cm3 to 220 mg/cm3). In no case a dependence of the partial specific volume on the concentration could be observed.For pepsin and lysozyme the dependence of the partial specific volume on the temperature of the solution was studied, too. With both proteins investigated a nearly linear increase of the partial specific volume with the temperature [(39 ± 1).10-5 cm3 g-1 K-1] was observed in the temperature range of 4°C to 25°C.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 231-234 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 251-255 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 11-18 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The reaction of some epithioalkanes with solutions of living poly(oxyethylene), prepared anionically, using 9-carbazolylpotassium as initiator, was studied. It was possible to prepare, with good yield, AB block copolymers in which A is a poly(oxyethylene) block and B is a poly(thioethylene) or poly(thio-1,1-dimethylethylene) block. However, transfer occurred during the reaction of alkoxide end groups of living poly(oxyethylene) with epithio-1,2-propane and block copolymers were not obtained in this case.
    Notes: Nous avons étudié la réaction de quelques épithioalcanes avec des solutions de poly(oxy-éthylène) «vivant» prepare anioniquement en utilisant le carbazolyl-9 potassium comme agent d'amorçage. Il est possible de préparer avec de bons rendements des copolyrméres séquencés de type AB où A représente une séquence de poly(oxyéthylène) et B correspond à une séquence de poly(thioéthylène) ou poly(thio-diméthyl-1,1-éthylène). Par contre, des réactions de transfert interviennent entre les extrémités alcoolate du poly(oxyéthylène) et l'épithio-1,2-propane et l'on n'obtient pas de copolymère séquencé dans ce cas.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 1-9 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Hydroxyphenylene methylene compounds were prepared by several methods. The following starting materials were applied: p-cresol and formaldehyde (Eq. (i)) or p-cresol and 2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol (4) (Eq. (ii)) (duplication method), 2-chloro-6-(3′-chloromethyl-2-hydroxy-5′-methylbenzyl)-p-cresol (5) and 2-chloro-p-cresol (Eq. (iii)) (stepwise synthesis) or 2-chloro-6-chloromethyl-p-cresol (8) and p-cresol (Eq. (iv)) (blocking procedure). The reaction products obtained by the different methods were separated and identified by paper chromatography considering the side reactions taking place during the analyses.
    Notes: Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen wurden nach verschiedenen Verfahren dargestellt. Dabei wurden folgende Ausgangsprodukte verwendet: p-Kresol und Formaldehyd (Gl. (i)) oder p-Kresol und 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-kresol (4) (Gl. (ii)), (Duplikations-Verfahren), 2-Chlor-6-(3′-chlormethyl-2-hydroxy-5′-methylbenzyl)-p-kresol (5) und 2-Chlor-p-kresol (Gl. (iii)), (schrittweise Synthese) oder 2-Chlor-6-chlormethyl-p-kresol (8) und p-Kresol (Gl. (iv)) (Blockierungsmethode). Die nach den verschiedenen Methoden entstandenen Reaktionsprodukte wurden papierchromatographisch aufgetrennt und identifiziert unter Berücksichtigung der bei der Analyse auftretenden Nebenreaktionen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 49-55 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In addition to a new synthesis of 4-amino-3-nitrostyrene the preparation and the properties of some C-vinylbenzopyrazines obtained by condensation of 3,4-diaminostyrene with o-diketones are described. 2,3-Diphenyl-6-vinylchinoxaline is polymerized in solution as well as copolymerized with styrene and divinylbenzene.
    Notes: Neben einer weiteren Synthese für 4-Amino-3-nitrostyrol wird über die Darstellung und die Eigenschaften einiger C-Vinylbenzopyrazine berichtet, welche durch Kondensation von 3,4-Diaminostyrol mit o-Diketonen erhalten werden. Das 2,3-Diphenyl-6-vinylchinoxalin wird in Lösung polymerisiert sowie mit Styrol und divinylbenzol copolymerisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 11
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 83-92 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Copolymers of various compositions were prepared from styrene or methyl methacrylate (MMA) with 4-vinyl-4′-dimethylaminoazobenzene (VDAB). The rate constants of both isomerisation reactions (cis⇄trans) of the VDAB group in dilute solution were found to decrease in the order VDAB monomer ≥ copolymer MMA-VDAB ≥ copolymer styrene-VDAB. In the copolymers MMA-VDAB the rate constants for the cis⇄trans reactions decrease with increasing VDAB content in the copolymer. In contrary, the isomerisation reactions of VDAB in the copolymers with styrene are not remarkably influenced by an increase of the VDAB content.
    Notes: Es wurden Copolymere verschiedener Zusammensetzung aus Styrol oder Methylmethacrylat (MMA) mit 4-Vinyl-4′-dimethylaminoazobenzol (VDAB) hergestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Hin- und Rückisomerisierungsreaktionen (cis⇄trans) der VDAB-Gruppe in verdünnter Lösung nehmen in der Reinhenfolge monomeres VDAB ≥ Copolymeres MMA-VDAB ≥ Copolymeres Styrol-VDAB ab. Im Copolymeren MMA-VDAB nehmen die Geschwindigkeitskonstanten für die cis⇄trans-Reaktionen bei Erhöhung des VDAB-Gehaltes im Copolymeren deutlich ab. Dagegen wird die Isomerisierungsreaktion in den Copolymeren mit Styrol durch eine Erhöhung des VDAB-Gehaltes kaum beeinflußt.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 105-112 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Der Wachstumsschritt von binären Copolymerisationen wurde untersucht. Die Zusammensetzung der Copolymeren von beliebigem Polymerisationsgrad wurde mit dem stationären Grenzwert verglichen, der aus der Differentialform der Copolymerisationsgleichung gewonnen wurde und nur durch die Übergangswahrscheinlichkeiten bestimmt ist. Es wurde gezeigt, daß die Zusammensetzung der n-meren sich dem für das Copolymere charakteristischen Wert in einer Weise nähert, die sich, je nach dem Produkt der Copolymerisationsparameter, nicht nur quantitativ, sondern auch qualitativ unterscheidet. Die drei Fälle von physikalischer Bedeutung, d. h. Block- (r1r2 〉 1), statistische (r1r2 = 1) und alternierende (r1r2 〈 1) Copolymere, werden ausführlich diskutiert.
    Notes: The chain propagation step in binary copolymerizations was studied. The composition of copolymers with any arbitrary degree of polymerization was compared with the stationary limit, obtained from the differential form of the copolymerization equation and determined by the transition probabilities alone. It was shown that the n-mer composition approaches the value characteristic of the copolymer in a manner which differs not only quantitatively but also qualitatively, depending on the product of the reactivity ratios. The three cases of physical significance, viz. block (r1r2 〉 1), random (r1r2 = 1) and alternating (r1r2 〈 1) copolymers, are thoroughly discussed.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 135-144 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Temperaturabhängigkeit der Lichtstreuungs- und Viskositätsdaten wurde an drei Polymeren: Poly(4-bromphenyläthylen) [Poly(p-Bromostyrol)], Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyläthylen][Poly(methylmethacrylat)] und Poly(2-pyridyläthylen)[Poly(2-vinylpyridin)] in verdünnter Lösung gemessen. In einem engen Temperaturbereich treten starke Änderungen der zweiten Virialkoeffizienten, der ungestörten Dimensionen und der Streulichtintensitäten auf. Diese Beobachtungen sind auf eine Konformationsänderung der Kette, die in den gewählten Lösungsmitteln auftreten, zurückzuführen. Innerhalb der betrachteten Temperaturbereiche steigt die Flexibilität der Kette rasch an.Diese Konformationsübergänge verschwinden, sobald man kleinere Mengen an polaren, die Kette solvatisierenden Lösungsmitteln zugibt. Das beweist, daß die beobachteten Phänomene mit den „short range“-Wechselwirkungen verknüpft sind.
    Notes: Temperature dependence of light scattering and viscosity data was studied on three polymers: poly(4-bromophenylethylene) [poly-p-bromostyrene], poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene] [poly(methyl methacrylate)] and poly(2-pyridylethylene) [poly(vinylpyridine)] in dilute solution. It was observed that over a narrow range of temperature sharp changes of second virial coefficients, unperturbed dimensions and scattered intensities do occur. This phenomenon can be accounted for by assuming that in the chosen solvents the conformation of the chain undergoes changes, increasing temperature causing a higher flexibility.These conformational changes disappear entirely on addition of minute amounts of well solvating, polar solvents, which confirms that the observed transition is only concerned with short range interactions along the chain.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Electric properties of suspension chlorinated polyethylenes (chlorine content about 73%) are investigated at the frequency of 5 MHz, within the temperature range from 20 to 80°C. The observed relaxations are dependent on the chemical structure of the polymer.In addition, dynamic mechanical properties are studied within a temperature range of -100 to +190°C. No parallelism is noticed between electrical and mechanical properties for this rigid-chain polymer.
    Notes: Les propriétés électriques de polyéthylènes chlorés en suspension (taux de chlore, 73% environ) ont été étudiées à la fréquence de 5 MHz dans une gamme de température de 20 à 80°C. Les relaxations observées varient avec la structure chimique du polymère.Les propriétés mécaniques dynamiques ont été étudiées en basse fréquence dans une gamme de température de -100 à +190°C. On n'observe pas de parallélisme entre propriétés électriques et mécaniques pour ces polymères dont les chaînes sont très rigides.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 15
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 211-227 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Der Bruch von linearen Makromolekülen als Folge der Dehnungsdeformation von orientiertem Nylon 6 wurde mit Elektronenspinresonanz (ESR) an zwei Proben, einer Einzelfaser (Borste) und technischem, weing verdrilltem Garn, untersucht. Die Ergebnisse an der Einzelfaser zeigen, daß die Dehnungsdeformation in einer wesentlichen, irreversiblen Weise die Konzentration der freien Radikale, doch nicht die Bruchspannung und Deformation beeinflußt. Das mechanische Verhalten des Garns in Bruchnähe ist völlig verschieden von dem der Einzelfaser. Die vorliegenden Versuche lassen ernste Zweifel aufkommen an der Korrektheit frühererBerichte, in denen angenommen wurde, daß die mittels ESR beobachteten Kettenbrüche eindeutig den Deformations- und Bruchprozeß bestimmen.
    Notes: Bond rupture associated with the tensile deformation of oriented Nylon 6 has been studied by electron spin resonance (ESR). Two samples were investigated, a single monofilament (“bristle”) and a commercial low twist yarn. Experiments with the monofilament show that tensile deformation has substantial irreversible effects on the free radical concentration observed at failure, but no effect on the ultimate properties of the fiber. It was also demonstrated that the stress-strain behavior of the yarn is quite different from that of the fibers near the ultimate extension. These present experiments raise serious questions as to the correctness of previous reports in which the bond breakage observed by ESR is assumed to uniquely determine the deformation and fracture process.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 16
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 57-75 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The action of light and oxygen at room temperature on polyurethanes, produced from aromatic diisocyanates and diols, leads to the formation of primary aromatic amino and hydroperoxy groups. Oxidation of the NH2-group and radical reactions destroying the HOO-group lead to colouration of the polymer. The formation of NH2- and HOO-groups can be minimized by application of quality starting materials, suitable reaction conditions and additives. These groups can be intercepted by alkylating agents or trioxo-s-triazine (isocyanurate). Ageing is also observed with polyurethanes formed from aliphatic diisocyanates.
    Notes: Einwirkung von Licht und Sauerstoff bei Raumtemperatur auf Polyurethane, die aus aromatischen Diisocyanaten und Diolen hergestellt wurden, führt zur Bildung von primären aromatischen Amino- und Hydroperoxy-Gruppen. Oxidation der NH2-Gruppen und Radikalreaktionen beim Zerfall der HOO-Gruppen führen zur Verfärbung des Hochpolymeren. Die Bildung der NH2-Gruppen und HOO-Gruppen kann durch die Qualität der Ausgangs-verbindungen, Reaktionsführung und geeignete Zusätze eingeschränkt werden. Diese Gruppen lassen sich durch Alkylierungsmittel bzw. Trioxo-s-triazin (Isocyanurat) abfangen. Polyurethane, die aus aliphatischen Diisocyanaten hergestellt wurden, unterliegen ebenfalls der Alterung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 107-114 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Komplexbildung von Poly(N-vinylcarbazol) und N-Äthylcarbazol in Chloroformlösung mit den Elektronenacceptoren Tetracyanaäthylen, Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) und 1,3,5-Trinitrobenzol wurde untersucht.Mit Hilfe der modifizierten spektrophotometrischen Methode wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe im Molverhältnis 1:1 bestimmt.Für die gleichzeitige Bestimmung des Extinktionskoeffizienten und der Stabilitätskonstanten wurde eine mathematische Methode entwickelt zur Umwandlung der quandratischen Gleichung in eine lineare Form unter Anwendung des Verfahrens der kleinsten Quadrate. Die experimentellen Angaben wurden mit Hilfe eines Computerprogramms bearbeitet.Die angewendete Methode führte zu Werten der Extinktionskoeffizienten und Stabilitätskonstanten, die beim N-Äthylcarbazol-Komplex höher waren als bei den Poly(N-vinylcarbazol)-Komplexen. Die Elektronenaffinitäten zeigten keinen merklichen Einfluß auf die Stabilitätskonstanten der entsprechenden Komplexe.
    Notes: The complex formation in chloroform solution of poly(N-vinylcarbazole) and N-ethylcarbazole with the electron acceptors tetracyanoethylene, tetrachloro-p-benzoquinone (chloranil) and 1,3,5-trinitrobenzene was studied. The stability of the donor-acceptor complexes with mole ratios of 1:1 was determined spectrophotometrically by a modified method of successive dilution.A mathematical method was developed for a simultaneous determination of the extinction coefficient and of the stability constant by conversion of a quadratic relation into a linear form and by application of the least square method. The experimental results were treated by a computer program.The values obtained by this method for the extinction coefficients and for the stability constants of N-ethyl carbazole complexes are higher than those of poly(N-vinylcarbazole) complexes. The change of the electron affinity of the acceptors does not affect considerably the stability constants of the complexes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die durch 4-Cyano-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-v-triazol (1) initiierte Polymerisation von Methylmethacrylate (MMA) wurde in Benzol als Lösungsmittel bei 75°C durchgeführt. Es ergab sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zu [1]0,43 und [MMA]1,27 ist. Die Polymerisation verläuft nach einem radikalischen Mechanismus. Die Brutto-Aktivierungsenergie für die Polymerisation wurde zu 71,8 kJ mol-1 bestimmt (bei 65-85°C). Die Kettenübertragungskonstante von 1 für MMA bei 75°C wurde zu 0,0 bestimmt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von 1 wurde ebenfalls gemessen; es gilt die Gleichung: kd = 6,79 · 1014 exp (-121/RT) s-1 (E in kJ) (bei 60-80°C). Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Startmechanismus für die Polymerisation diskutiert.
    Notes: Using 4-cyano-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-v-triazole (1) as initiator, the polymerization of methyl methacrylate (MMA) in benzene solution was performed at 75°C. The initial rate of polymerization was proportional to [1]0,43 and [MMA]1,27. The polymerization proceeded by a radical mechanism. The overall activation energy for the polymerization was 71,8 kJ mol-1 (at 65-85°C). The chain-transfer constant of 1 for MMA was estimated as 0,0 at 75°C. The rate of thermal decomposition of 1 was also measured and the following rate equation was obtained: kd = 6,79 · 1014 exp (-121/RT) s-1 (E in kJ) (at 60-80°C). Based upon the experimental evidence, a mechanism is discussed for the initiation of the polymerization.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 20
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: This paper describes the study of preferential adsorption of polystyrene in a solvent mixture as a function of different parameters. In the first place the influence of the density of intramolecular segments (the effect of the molecular weight and the polydispersity of the polymer) on this phenomenon was examined. The effect of the temperature on the solvation coefficient was also considered. Certain experimental results were found to be in good agreement with the thermodynamic theories of preferential adsorption. The lack of the knowledge concerning the variation of the thermodynamic interaction parameters, with the density of intramolecular segments and the temperature, did not permit a rigorous quantitative study.
    Notes: Dans cet article nous présentons les résultats d'une étude de l'adsorption préférentielle du polystyrène en mélange de solvants en fonction de différents paramètres. En premier lieu, nous avons examiné l'influence de la densité en segments intramoléculaire (effet de la masse moléculaire et de la polydispersité du polymère) sur ce phénomène. L'effet de la température sur le coefficient de solvatation a également été considéré. Pour certains de nos résultats expérimentaux, il existe un bon accord avec les théories thermodynamiques de l'adsorption préférentielle, cependant le manque de connaissances relatives à la variation avec la densité en segments intramoléculaires et la température, des paramètres d'interaction thermodynamiques, ne permet pas une étude quantitative rigoureuse.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 21
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 221-226 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 22
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 227-231 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 23
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 24
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 81-89 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 2,4-Dioxo-1,3-dithiane (8) is prepared by cyclization of S-(ethoxythiocarbonyl)-3-mercaptopropionyl chloride (7). The polymerization of the crystalline monomer 8 is catalyzed by aprotic bases, whereas protic nucleophiles or electrophilic reagents cannot initiate the polymerization. The polyester of 3-mercaptopropionic acid, poly(thioethylenecarbonyl) (9), resulting from the polymerization of 8, is easily degradated by protic nucleophiles, but scarcely by aprotic bases. The polyester 9, like the polyester of the mercapto acetic acid, poly(thiomethylenecarbonyl) (11), has a high crystallinity as shown by differential thermoanalysis and X-ray diffraction.
    Notes: Das 2,4-Dioxo-1,3-dithian (8) wird durch Cyclisierung des S-(Äthoxythiocarbonyl)-3-mercaptopropionylchlorids (7) erhalten. Die Polymerisation des kristallinen Monomeren 8 wird durch aprotische Basen katalysiert, während protische Nucleophile oder elektrophile Reagenzien keine Polymerisation bewirken. Dagegen wird der bei der Polymerisation von 8 resultierende Polyester der 3-Mercaptopropionsäure, Poly(thioäthylencarbonyl) (9), schnell durch protische Nucleophile, aber kaum von aprotischen Basen abgebaut. Der Polyester 9 hat wie der Polyester der Mercaptoessigsäure, Poly(thiomethylencarbonyl) (11), eine hohe Kristallinität aufzuweisen, wie aus der Differentialthermoanalyse und der Röntgenstrahlbeugung hervorgeht.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 25
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 235-244 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: By evaluation of fractionation data of various samples of polypropylene and polypropylene fibers it was found that the molecular weight distribution of commercial polypropylene samples can be well described by the log-normal function of WESSLAU, the distribution of moderately degraded samples by the revised log-normal function presented by DAVIS, TOBIAS, and PETERLI, and the distribution of highly degraded samples by the exponential function of TUNG.
    Notes: Durch Auswerten von Fraktionierdaten verschiedener Polypropylene und Polypropylenfasern wurde festgestellt, daß die untersuchten, handelsüblichen Polymeren eine logarithmische Normalverteilung der Molekulargewichte nach WESSLAU, die schwach abgebauten Polymeren eine korrigierte logarithmische Normalverteilung nach DAVIS, TOBIAS und PETERLI und die stark abgebauten Polymeren eine exponentielle Verteilung nach TUNG aufweisen.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 26
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 195-213 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The radiolysis of polyisoprenes with high content of 1.2- and 3.4-units, i.e. with doublebonds in the side chains was investigated.In order to determine the radiolytic changes, the increase of molecular weight in the pregel-region, the sol-gel-fractions in the gel-region, the decrease of double bonds, the formation of dienes, the structure and concentration of radicals as well as the formation of H2 and CH4 were measured.The results of the sol-gel-measurements in dependence of radiation dose show that these polymers crosslink by a chain reaction. The G-value for the chain starting species is about 2.5, and one reaction chain leads to about 4 crosslinks. These two values depend slightly on the molecular weight.Due to crosslinking, a G-value for the decrease of double bonds of about 10 is expected, but by IR-spectroscopy G-(db) = 130 is found experimentally. This discrepancy can be explained by intramolecular cyclisation in addition to intermolecular crosslinking.The influences of dose rate, temperature and additives (air, anthracene, hydroquinone) were also investigated.The results of our experiments give evidence that a cationic mechanism is involved. This mechanism is discussed in detail.In this respect, polyisoprenes with a high content of 1.2- and 3.4-units differ basically from 1.4-polyisoprenes, which need a t least one ionisation or excitation for the formation of one crosslink (conventional radiation induced crosslinking).
    Notes: Die Radiolyse von Polyisoprenen mit hohem 1.2- und 3.4-Anteil, bei denen die Doppelbindungen in den Seitenketten sind, wurde untersucht.Zur Festlegung der Veränderungen wurden die Molekulargewichtszunahme im Bereich vor der Gelbildung, die Sol-Gel-Fraktionen im Gel-Bereich, die Abnahme der Doppelbindungen, die Bildung der Diene, die Struktur und die Konzentration der Radikale sowie die Bildung von H2 und CH4 bestimmt.Die Ergebnisse der Sol-Gel-Messungen in Abhängigkeit von der Dosis zeigten, daß bei diesen Polymeren die Vernetzung über eine Kettenreaktion verläuft. Die kettenstartende Spezies wird mit einem G(S)-Wert von durchschnittlich 2,5 gebildet, die Reaktionskette führt im Mittel zu 4 vernetzten Molekülen. Beide Werte sind etwas vom Molekulargewicht abhängig.Auf Grund der Vernetzungen ist ein G-Wert für die Doppelbindungsabnahme von etwa 10 zu gwarten, man findet aber IR-spektroskopisch G(-db) = 130. Der Unterschied kann dadurch erklärt werden, daß neben intermolekularen Vernetzungen auch intramolekulare Cyclisierungen auftreten. Weiterhin wurde der Einfluß der Dosisleistung, der Bestrahlungstemperatur und verschiedener Additiva (Luft, Anthracen, Hydrochinon) auf die Vernetzung bestimmt.Die aus unseren Untersuchungen gewonnenen Ergebnisse sprechen für einen kationischen Kettenmechanismus, der im einzelnen diskutiert wird. Hierin unterscheiden sich Polyisoprene mit hohem 1.2- und 3.4-Anteil grundsätzlich von 1.4-Polyisoprenen, bei denen pro Vernetzung mindestens eine Ionisation oder Anregung benötigt wird („konventionelle“, strahlenchemische Vernetzung).
    Additional Material: 17 Ill.
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  • 27
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 259-269 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: To identify sequence-sensitive bands in the IR-spectra of vinylchloride/isobutene-copolymers, the superimposed δ(CH2) and δ(CH3), ρ(CH2) and ν(CCl) vibrations between 1500 and 1350 cm-1, 1000 and 850 cm-1, and 730 and 600 cm-1 respectively were separated into individual bands. The half band widths and the relative integral absorbances of these bands were determined in dependence of the composition of a copolymer series with a polymerisation temperature of +23°C.
    Notes: Zur Identifizierung sequenzempfindlicher Banden in den IR-Spektren der Vinylchlorid/Isobuten-Copolymeren wurden die überlagerten δ(CH2)- und δ(CH3)- (1500-1350 cm-1), ρ(CH2)- (1000-850 cm-1) und ν(CCl)-Schwingungen (730-600 cm-1) in Einzelbanden zerlegt. Die Halbwertsbreiten und die relativen integralen Extinktionen dieser Banden wurden an einer Copolymerreihe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Copolymeren bestimmt. Die Polymerisationstemperatur betrug 23°C.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 28
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 1-5 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
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  • 29
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 281-294 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In a series of copolymers from vinylchloride (VC) and isobutene (IB), polymerized by γ-radiation, the overall composition and the concentrations of their different compositive and configurational sequences has been determined by high resolution proton magnetic resonance at 220 MHz.The copolymerization reactivity ratios (rA = 2.28 ± 0.13, rB = 0.13 ± 0.03) calculated by comparison of the resonance regions of the methyl and methine protons allow a precalculation of the compositive microstructure by means of copolymerization kinetics.The resonance region of the methine protons has been separated into 6 individual peaks originating from 6 possible triads with central VC-units.By comparison of the calculated with the measured triads an assignment of the different triads with respect to their chemical and configurational structure could be achieved. The taxis parameter σ required for this was eliminated from spectra of PVC. The copolymerization model on which the calculation of the reactivity ratios and the triad assignment has been based, and the parameter σ have been checked for their validity by means of the measured triad frequencies.
    Notes: In dieser Arbeit wird für eine von Reihe von strahlenchemisch hergestellten Hochpolymeren aus Vinylchlorid (VC) und Isobuten (IB) die Bruttozusammensetzung und die Häufigkeit der in ihnen enthaltenen, kompositiv und konfigurativ unterschiedlichen Sequenzen durch bochauflösende protonenmagnetische Resonanz bei 220 MHz ermittelt.Die durch Vergleich der Flächen unter den Methyl- und Methinresonanzen errechneten Copolymerisationsparameter (rA = 2,28 ± 0,13, rB = 0,13 ± 0,03) ermöglichen mit Hilfe der Kinetik der Copolymerisation eine Vorausberechnung der kompositiven Primärstruktur.Der Bereich der Methinresonanz wurde in sechs Peaks zerlegt, die zu den sechs möglichen, durch die Kernresonanz unterscheidbaren Triaden mit zentraler VC-Einheit gehören. Der Vergleich der berechneten mit den gemessenen Triaden erlaubte eine Zuordnung zu den im Hinblick auf ihren kompositiven und konfigurativen Aufbau verschiedenen Triaden. Der hierfür erforderliche,, Taxiparameter σ ließ sich aus dem Spektrum des PVC ableiten. Das für die Berechnung der Copolymerisationsparameter und für die Ermittlung der Zuordnung vorausgesetzte Copolymerisationsmodell und der Parameter σ wurden mit Hilfe der gemessenen relativen Triadenhäufigkeiten auf ihre Gültigkeit hin geprüft.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 30
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 15-23 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Polyvinylalkohole (P̄n ca. 500) mit Nukleinsäure-Basen, wie Adenosin-5′-phosphat, N-[(2′-Dihydrogenphosphato)-äthyl]-uracil und -cytosin, als Seitengruppen wurden dargestellt, und zwar mit Hilfe von DCC als Kondensationsmittel in DMF unter Rückfluß. Die erhaitenen Polymeren zeigten einen hypochromen Effekt (bis zu 4%) beim Mischen mit denaturierter DNA oder RNA in wäßriger Lösung. Polyvinylalkohol von niedrigem Polymerisationsgrad und mit Nukleotid-Analogen Basen als Seitengruppen (P̄n = 8) zeigte keinen Hypochromie-Effekt mit DNA oder RNA.
    Notes: Polyvinyl alcohols (P̄n ca. 500) having a nucleotide or one of its analogs, such as adenosine-5′-phosphate, N-[(2′-dihydrogenphosphato)ethyl]-uracil and -cytosine, as pendant group were synthesized by condensation using DCC as dehydrating agent in refluxing DMF. The resulting polyvinyl alcohols showed a hypochromic effect up to 4% when mixed with denaturated RNA or DNA in aqueous solution. Low molecular weight PVA (P̄n = 8) containing nucleotide analogs showed no hypochromic effect with DNA or RNA.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 41-53 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The investigation deals with the formation, the structure and the fractionation of poly(1.4-phenylene-1.1-diarylethylenes). These polymers are prepared from diphenyl-p-alkyl-phenylmethyl halides and pyridine by radical polymerization of the intermediate α.α-diaryl-1.4-quinodimethanes. The structure of the polymers is examined by NMR-spectroscopy by comparison with model compounds. The separation of the products of relatively low molecular weight is carried out on poly(vinylacetate) gels. In connection with former investigations a polymerization scheme is proposed.
    Notes: Die vorliegende Untersuchung befaßt sich mit der Bildung, der Struktur und der Fraktionierung von Poly(1.4-phenylen-1.1-diaryläthylenen). Die Darstellung erfolgt aus Diphenyl-p-alkylphenyl-methylhalogeniden und Pyridin durch radikalische Polymerisation der intermediär gebildeten α.α-Diaryl-1.4-chinodimethane. Die Struktur der Polymerisate wird durch NMR-spektroskopische Untersuchungen und mit Hilfe von Modellverbindungen aufgeklärt. Die Auftrennung der relativ niedermolekularen Produkte erfolgt an Polyvinylacetat-Gelen. Im Zusammenhang mit früheren Untersuchungen wird ein Polymerisationsschema vorgeschlagen.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 55-59 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Diphenyl-(4-hydroxymethylphenyl)-methanol is obtained by reduction of diphenyl-(4-carboxyphenyl)-methanol with LiAlH4 and converted to diphenyl-(4-chloromethyl-phenyl)-methylchloride by thionyl chloride. The WURTZ-synthesis with sodium in toluene yields poly(1.4-phenylene-1.1-diphenylethylene) with a molecular weight of Mn = 2030 (P̄n = 8). The degree of polymerization is influenced by the formation of monofunctional compounds such as diphenyl-(4-chloromethylphenyl)-methane and by cleaving of polymer chains.
    Notes: Durch Reduktion von Diphenyl-(4-carboxy-phenyl)-methanol mit LiAlH4 gelangt man zum Diphenyl-(4-hydroxymethyl-phenyl)-methanol, das mit Thionylchlorid in Diphenyl-(4-chlormethyl-phenyl)-methylchlorid übergeführt wird. Die WURTZ-Synthese mit Natrium in Toluol ergibt Poly(1.4-phenylen-1.1-diphenyläthylen) mit einem Molekulargewicht Mn = 2030 (P̄n = 8). Der Polymerisationsgrad wird durch Bildung monofunktioneller Verbindungen wie Diphenyl-(4-chlormethyl-phenyl)-methan und durch die Spaltung der Polymerketten mit Natrium beeinflußt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 87-94 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Titanhaltige Polythioäther der folgenden Struktur wurden aus Cp2TiCl2 und Dithiolen durch Kondensation in Lösung hergestellt. Dabei wurde der Einfluß der folgenden Reaktionsvariablen untersucht: des Molverhältnisses der Reaktanten, ihrer Konzentration, der Rührzeit, des Volumens der Lösung. Das Maximum der Ausbeute wird bei einem Molverhältnis Cp2TiCl2:Dithiol:Base von 1:1:2 beobachtet.
    Notes: Titanium polythioethers of the form below were prepared from Cp2TiCl2 and dithiols by the solution method. The following reaction variables were studied and reported on: molar ratios of the base, Cp2TiCl2 and dithiols and concentration of the reactants, stirring time and volume of the aqueous phases.Polymer yield seeks a maximum around a molar ratio of Cp2TiCl2:dithiol:base of 1:1:2.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 95-104 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 7-Oxo-4-phenyl-1,4-azaphosphepan(II) (Phospha-caprolactam) und sein 3,5-Tetramethyl-Derivat (IV) mit einer Amidgruppe und einem Phosphoratom im gleichen Ring wurden dargestellt und in Gegenwart verschiedener Katalysatoren polymerisiert. II polymerisierte mit Al(C2H5)2Cl oder SnCl4 als Katalysatoren zu Polyamiden niederen Molekulargewichts. Die Polymerisation von IV lieferte dagegen keine befriedigenden Ergebnisse. Die Copolymerisation des tetramethylsubstituierten „Phospha-caprolactams“ IV ließ sich jedoch mit anderen cyclischen Verbindungen wie Lactamen, Lactonen oder cyclischen Äthern in Gegenwart kationischer Katalysatoren durchführen.
    Notes: 7-Oxo-4-phenyl-1,4-azaphosphepane (II) (phospha-caprolactam) and its 3,5-tetramethyl derivative (IV) containing an amide group and a phosphorus atom in the same ring, have been synthesized and polymerized in the presence of various catalysts. II polymerized with Al(C2H5)2Cl or SnCl4 as catalysts to give polyamide of low molecular weight, whereas IV did not polymerize with satisfactory results. On the other hand, the copolymerization of the tetramethyl substituted “phospha-caprolactam” IV with other cyclic compounds including lactams, lactones or cyclic ethers took place in the presence of cationic catalysts.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Reaktion von Benzoylperoxid mit p-Benzochinon in verdünnter Chlorbenzol-Lösung wurde untersucht und einige Reaktionsprodukte isoliert und identifiziert. Die Reaktion erwies sich als komplex. Folgende Produkte wurden identifiziert: Phenyl-benzochinon, Benzoyloxy-benzochinon, Chinhydron von p-Benzochinon, Benzoesäure und Chlorbiphenyle. Daneben entstand eine beträchtliche Menge teeriger chinoider Produkte mit unspezifischen physikalischen Eigenschaften. Weder einfache disubstituierte chinoide Produkte noch Mono- oder Di-Äther des Hydrochinons wurden entdeckt. Ein Mechanismus basierend auf diesen Ergebnissen - wurde vorgeschlagen.
    Notes: The reaction of benzoyl peroxide with p-benzoquinone in dilute solutions in chlorobenzene was investigated by isolation and identification of some of the reaction products. The reaction is complex; the identified products were phenyl benzoquinone, benzoyloxy benzoquinone, quinhydrone of p-benzoquinone, benzoic acid, and chlorobiphenyls. There was a considerable amount of tarry quinoid products of unspecific physical properties. Neither simple disubstituted quinoid products, nor mono- or di-ethers of hydroquinone were detected. A mechanism based on these findings has been suggested for the reaction.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 135-147 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Bicyclopropyl, ein Isomeres des 2,3-Dimethyl-butadiens-1,3, gibt in Gegenwart von LEWIS-Säuren oder verschiedenen ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren Polymere, die aus verketteten Monocyclohexenbausteinen bestehen und vergleichbar sind mit jenen, die durch Cyclisierung von Polyisopren-1,4 entstehen. Die Starttemperaturen sind verhältinismäßig niedrig; die Umsatzgrade haben ein Maximum im Bereich von 50°C. Bei höheren Temperaturen fallen die Ausbeuten wegen der Struktur des Monomeren ab. Der Polymerisations-mechanismus besteht in einer Öffnung der beiden Cyclopropanringe, worauf eine Cyclisierung von zwei Grundbausteinen folgt.In Gegenwart von TiCl4/(C2H5)3Al verläuft die Polymerisation teilweise derart, daß sich nur ein Cyclopropanring öffnet und das erhaltene lineare Polymere seitenständig Cyclopropangruppen enthält.
    Notes: Le bicyclopropyle, isomère du diméthyl-2,3 butadiène-1,3, mis en présence d'acides de LEWIS ou de divers catalyseurs de ZIEGLER-NATTA conduit à des polymères formés d'un enchainement de motifs monocyclohexbniques, comparables à ceux qui sont obtenus par cyclisation du polyisoprbne-1,4. Les températures d'amorçage peuvent être relativement faibles et les taux de conversion presentent un maximum pour les temperatures voisines de 50°C. Aux temperatures plus Clevees, les taux de conversion dhcroissent du fait même de la nature du monomere. Le mecanisme de polymerisation prockde par ouverture des deux cyclopropanes, suivie d'une riaction de cyclisation entre deux unitis monomères.En presence du couple TiCl4/Et3Al, la polymerisation s'effectue en partie par ouverture d'un seul cyclopropane : un polymhre lineaire possedant des groupements cyclopropaniques en chafne laterale est alors obtenu.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 171-181 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Als Fortsetzung unserer Untersuchungen über die Kinetik und den Mechanismus der Substanz- und Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wird der Mechanismus der Substanzpolymerisation noch näher erläutert. Eine einfache Näherungsmethode, die in der früheren Arbeit nur erwähnt, jedoch nicht näher ausgeführt wurde, wird nun ausführlich diskutiert. Es läßt sich zeigen, daß die Methode geeignet ist, die wesentlichen experimentellen Fakten der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid zu beschreiben. Darüber hinaus wurde an der in der früheren Arbeit angewandten komplizierten Methodik eine Korrektur angebracht.
    Notes: In continuation of our investigations on the kinetics and mechanism of bulk and emulsion polymerization of vinylchloride, the mechanism of bulk polymerization is still further elucidated. A simple approximative method which in the preceding paper was only suggested but not evaluated in detail is given a more comprehensive discussion and it is shown that the method may describe the significant experimental results obtained in bulk polymerization of vinyl chloride. A correction to the more elaborate methods applied in the preceding paper is given.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 203-213 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Um die katalytische Wirkung des Polymer-Liganden zu untersuchen, wurden Kupfer-Poly(vinylpyridin) (Cu-PVP)-Komplexe als Katalysatoren für die oxydative Polymerisation der Phenole eingesetzt. Der Katalyseverlauf wurde diskutiert.Die mit dem Cu-PVP-Komplex katalysierte Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols verlief langsamer als die mit dem Kupfer-Pyridin-Komplex katalysierte. Aufgrund der Messung der kinetischen Konstanten wurde angenommen, daß der raumfüllende PVP-Ligand die Koordination des Monomeren zum Metall stört. Die Polymerisation des Monomerengemisches aus XOH und o-Kresol verlief in Gegenwart des Cu-PVP-Katalysators bei höheren Umsätzen mit konstanter Geschwindigkeit. Die Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren waren größer als in den Fällen, in denen Cu-Pyridinoder Cu-γ-Pikolin-Komplexe als Katalysatorsysteme verwandt wurden. XOH wird vorzugsweise mit dem Cu-PVP-Katalysator aktiviert, da das Oxydationspotential des XOH niedriger ist; dadurch wird die Wirkung des PVP-Liganden erfaßbar.
    Notes: In order to study the catalytic effects of the polymer-ligand, copper-poly(vinylpyridine) (Cu-PVP) complexes were used as catalyst for the oxidative polymerization of phenols. The catalysis was discussed.The rate of the 2,6-dimethylphenol (XOH) polymerization catalyzed by the Cu-PVP complex was slower than that catalyzed by a Cu-pyridine complex. By the measurement of the kinetic constants, it was suggested that a bulky PVP ligand obstructed the coordination-step of the monomer and the electron-transfer-step from the coordinated monomer to the cupric ion. The polymerization of the mixture of XOH and o-cresol with Cu-PVP as catalyst was saturated at a higher conversion, and the yield and the molecular weight of the polymer obtained were larger than in the cases where the Cu-pyridine or the Cu-γ-picoline complex systems were used as catalysts. XOH is preferentially activated by the Cu-PVP catalyst because its oxidation potential is lower, thus the effect of the PVP ligand may be observed.XOH was polymerized by the swelled Cu-PVP complex as a heterogeneous catalyst in benzene or a benzene containing mixture of solvents. The catalyst was recovered by filtration in a high yield and re-used repeatedly. Cu-PVP complexes are relatively stable toward alkali because of their chelate structure. The polymerization was accelerated 3 to 5 times in alkaline solution, and the side-reaction was suppressed.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 39
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurden die Kinetik und der Mechanismus der katalysierten Zersetzung von Benzoylperoxid (BPO) in Benzol in Anwesenheit von Bis-(-)-ephedrin-kupfer(II)-chelat (Cueph) und einem freien Liganden (und zwar dem (-)-Ephedrin) studiert. Im Anfangsstadium kann die Kinetik der Zersetzung von Benzoylperoxid durch folgende Gleichung beschrieben werden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - {\rm }\left( {\frac{{{\rm d}\left[ {{\rm BPO}} \right]}}{{{\rm dt}}}} \right)_0 {\rm } = {\rm k}\left[ {{\rm BPO}} \right]_0^{0.5} {\rm }\left[ {{\rm Cueph}} \right]_0^{0.5} $$\end{document} Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt 10 kcal/Mol. Während der Zersetzung von Benzoylperoxid in Anwesenheit von Bis-(-)-ephedrin-kupfer(II)-chelat findet eine Konzentrationsabnahme der paramagnetischen Cu2⊕-Partikel statt. Die Aktivierungsenergie dieses Prozesses beträgt 9,1 kcal/Mol. Die Übertragungsreaktionen der durch die Zersetzung von Benzoylperoxid mit (-)-Ephedrin als Ligand entstandenen Radikale haben zur Folge, daß freie Radikale gebildet werden, deren ungepaartes Elektron am Stickstoffatom lokalisiert ist. Die Identifizierung dieser Radikale wurde durch eine Gegenüberstellung der experimentellen und berechneten beziehungsweise simulierten Spektren durchgeführt.
    Notes: The kinetics and mechanism of catalyzed decomposition of benzoyl peroxide in benzene in the presence of bis-(-)-ephedrine copper(II) chelate (Cueph) and free ligand i.e. (-)-ephedrine were studied. The kinetics of benzoyl peroxide (BPO) decomposition in its initial stage may be described by the equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - {\rm }\left( {\frac{{{\rm d}\left[ {{\rm BPO}} \right]}}{{{\rm dt}}}} \right)_0 {\rm } = {\rm k}\left[ {{\rm BPO}} \right]_0^{0.5} {\rm }\left[ {{\rm Cueph}} \right]_0^{0.5} $$\end{document} The activation energy of this reaction is 10 kcal/mole. During the decomposition of benzoylperoxide in the presence of bis-(-)-ephedrine copper(II) chelate a decay of paramagnetic Cu2⊕ particles occurs, the activation energy of this process being 9.1 kcal/mole. By transfer reactions of the radicals generated by the decomposition of benzoyl peroxide with ligand (-)-ephedrine, free radicals are formed with the unpaired spin localized at the nitrogen atom. The identification of these radicals has been accomplished by comparing the experimental ESR spectra to calculated and simulated ones.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 40
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 273-282 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Statistische Copolymere aus Styrol und p-Methoxystyrol mit drei verschiedenen Zusammensetzungen und Poly(p-methoxystyrol) wurden durch Viskositätsmessungen in einigen Lösungsmitteln (gute und Θ-Lösungsmittel einbegriffen) bei verschiedenen Temperaturen untersucht.Die FLORYsche Konstante wurde unter Anwendung der üblichen Theorien berechnet. Die für die Copolymeren erhaltenen Werte stimmen mit den „idealen“ Werten nicht überein und sind unabhängig von der Temperatur.Die Messungen in Θ-Lösungsmitteln zeigen, daß sich die Konformationen der Copolymeren manchmal von der Konformation eines GAUSS-Knäuels unterscheiden.
    Notes: Styrene/p-methoxystyrene random copolymers of three different compositions and poly(p-methoxystyrene) have been examined by viscosity measurements in some solvents (including good and Θ solvents) at different temperatures.Current theories have been applied to evaluate the FLORY constant KΘ; the values obtained for the copolymers are quite different from the “ideal” values and are independent on the temperature.The measurements in Θ solvents suggest that the conformations of the copolymers differ sometimes from the GAUSSian coil conformation.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 41
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 283-294 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In Lösung und in Emulsion bei 50°C hergestellte Copolymere aus Methylacrylat (A) und Methacrylnitril (M) wurden durch 220-MHz-NMR-Spektren charakterisiert. Die Methin- und die α-Methyl-Protonen-Resonanzen für solche Copolymere bestehen aus drei Signalen, wobei die individuellen Peakflächen Protonen in der Mitte von verschiedenen A-oder M-zentrierten Triaden zugeordnet werden. Die Triadenanteile, die aus den Methin-und den α-Methyl-Resonanzen ermittelt wurden, stimmen ausgezeichnet mit den mit Hilfe der Copolymerisationsparameter rA = 0,39 ± 0,06 und rM = 3,56 ± 0,50 für die in Emulsion und rA = 0,24 ± 0,02 und rM = 3,21 ± 0,11 für die in Lösung polymerisierten Copolymeren berechneten Werten überein.
    Notes: Methyl acrylate (A)/methacrylonitrile (M) copolymers, prepared by emulsion and solution polymerization at 50°C, were characterized by 220 MHz NMR spectroscopy. The methine and α-methyl proton resonances of such copolymers consisted of three peak patterns, individual resonance areas being assignable to protons centered in various A or M centered triads. Triad fractions determined from methine and α-methyl resonance patterns were in excellent agreement with calculated values based on reactivity ratios of rA = 0.39 ± 0.06 and rM = 3.56 ± 0.50 for copolymers prepared in emulsion and on reactivity ratios of rA = 0.24 ± 0.02 and rM = 3.21 ± 0.11 for copolymers prepared in solution.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 42
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 343-343 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 175-193 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es werden die Arbeitsbedingungen bei der successiven Fällungsfraktionierung (SPF) untersucht unter Einschluß der Anfangskonzentration, der Gesamtzahl n an Fraktionen und einiger Refraktionierungsprozesse; desgleichen die Phänomene der Umkehr der Fraktionsreihenfolge im Falle analytischer Fraktionierung. Die successive Fällungsfraktionierung ist wirkungslos, wenn die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren sehr geringer Verteilungsbreite bestimmt werden soll. Eine Auftragung nach SCHULZ aus einer Gesamtzahl von n = 4 Fraktionen läßt sich praktisch nicht von einer entsprechenden Auftragung für n = 20 bis 30 unterscheiden. Dagegen nähert sich eine Auftragung nach KAMIDE der wahren Verteilung mit zunehmendem n. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung bleibt effektiv konstant für n ≥ 10 für gleiches Gewichtsmittel des Molekulargewichtes. Eine Fraktionierung mit Umkehrung der Fraktionenfolge kommt vom theoretischen Standpunkt aus kaum vor, vorausgesetzt, daß sich Gel- und Solphase im thermodynamischen Gleichgewicht befinden.Das Verhältnis von Gewichts- zu Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades X̄w/X̄n der durch Refraktionierung erhaltenen Fraktionen erreicht keinen asymptotischen Wert, selbst wenn die Refraktionierung fünfmal wiederholt wird. Die Refraktionierung mit der Fraktionsgröße ρ = 1/2 erweist sich als sehr effektiv. Für ein gegebenes Polymer-Lösungsmittel-Paar läßt sich durch Computersimulation der durch successive Fällungsfraktionierung erzielbare Minimalwert von X̄w/X̄n für eine Lösung gegebener Anfangskonzentration berechnen.
    Notes: Operating conditions, including the initial concentration, the total number of fractions, n, and some refractionation procedures, in the successive precipitational fractionation (SPF) are investigated as well as the reverse-order fractionation phenomena in the case of analytical fractionation. SPF is ineffective for determining of the molecular weight distribution of the original polymer if its polydispersity is very small. The SCHULZ plot, obtained from the data for the total number of fractions, n = 4, is practically indistinguishable from the corresponding plot for n = 20 to 30. In contrast to this, the KAMIDE plot approaches the true distribution with increasing n. The breadth in the molecular weight distributions remains effectively constant for n ≥ 10, compared with the same weight-average molecular weight. The reverse-order fractionation hardly occurs, from the theoretical point of view, provided that the polymer-rich and polymer-lean phases are in thermodynamic equilibrium. The ratio of the weight- to number-average degree of polymerization, X̄w/X̄n, in the fractions obtained by refractionation procedures does not approach an asymptotic value even if the refractionation is repeated five times. The refractionation with the fraction size, ρ = 1/2 is found to be very effective. For a given pair of polymer and a solvent, the minimum value of X̄w/X̄n attainable from a solution of a given initial concentration, by SPF, can be calculated by a computer simulation technique.
    Additional Material: 17 Ill.
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  • 44
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 205-211 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: IR- und RAMAN-Spektren von Äthylen-Propylen-Copolymeren werden mitgeteilt und ihre Bedeutung im Hinblick auf die Struktur der „kristallinen“ Polymereinheiten diskutiert. Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß die Schwingungsspektroskopie in diesem Fall zur Strukturbestimmung verwendet werden kann und daß durch Zugabe kleiner Mengen Propylens zum Äthylen die Kristallinität in den Blöcken des letzteren zu einer weniger normalen Form abgewandelt wird, die nur eine Kette pro Einheitszelle enthält. In diesen besonderen Fällen scheint bei niedrigeren Äthylen-Konzentrationen in den beiden (Äthylen- und Propylen-)Bereichen eine normale Kristallisation stattzufinden.
    Notes: IR- and RAMAN spectra of ethylene-propylene copolymers are given, and their significance is discussed in terms of the structure of the “crystalline” units. It is concluded that vibrational spectroscopy is applicable to the structural diagnosis in this case, and that the addition of small amounts of propylene to ethylene alters the crystallinity in blocks of the latter to the less normal form containing only one chain per unit cell. In these particular cases, at lower ethylene concentrations normal crystallisation seems to occur in both ethylenic and propylenic sectors.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 45
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 213-220 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The segmental motion of poly(2-vinyl pyridine), in CDCl3 and CD3OD solutions has been studied by 13C spin lattice relaxation time measurements. The relaxation time of carbons is virtually independent of the rel. molecular mass and polymer tacticity. However, it is slightly longer for ring carbons than for chain ones, suggesting a slow rotational oscillation of the rings around the Cα - C5 axis. In the case of the polyelectrolyte [poly(2-vinyl pyridinium ion)], a slight increase of the rigidity of the chain is observed, which may be attributed to the repulsion between the positively charged rings. Additional ESR experiments have shown that the α-protons of the chain are located in the plane of pyridyl rings, thus defining their equilibrium position with respect to the chain.
    Notes: Les mouvements segmentaires de la poly(vinyl-2 pyridine) (PV2P) en solution dans CDCl3 et CD3OD ont été étudiés par mesure du temps de relaxation T1 des carbones-13. Le temps de relaxation de ces carbones est pratiquement indépendant de la masse moléculaire et de la tacticité du polymère. Il est cependant un peu plus long pour les carbones des cycles que pour ceux de la chaîne, ce qui suggère un mouvement lent de libration de ces cycles autour de l'axe Cα - C5. Dans le cas de la forme polyélectrolyte de la PV2P (ion pyridinium) on note un accroissement sensible de la rigidité de la chaîne du fait de la répulsion qui s'exerce entre les cycles chargés positivement. Des expériences complémentaires de R.P.E. indiquent que les protons α de la chaîne se situent dans le plan des cycles pyridyles, ce qui permet de définir la position d'équilibre de ces derniers par rapport à la chaîne.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
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    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 1-6 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurde die Wirkung von Fluorwasserstoff auf die mit verschiedenen FRIEDEL-CRAFTS-Halogeniden (TiCl4, TiBr4, TiJ4, VCl4, WCl6, PCl5, BCl3, SnCl4, SiCl4, und AsCl3) katalysierte Polymerisation von Isobuten untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß Fluorwasserstoff mit den acht erstgenannten Halogeniden katalytische Systeme bildet, die aktive Initiatoren der Polymerisation von Isobuten sind. Aus den experimentellen Ergebnissen folgt, daß die Produkte, die durch den Halogenaustausch zwischen den einzelnen FRIEDEL-Crafts-Halogeniden und dem Fluorwasserstoff entstehen, katalytisch wirksam sind.
    Notes: The effect of hydrogen fluoride on the polymerization of isobutene in heptane catalyzed with various FRIEDEL-CRAFTS halides (TiCl4, TiBr4, TiJ4, VCl4, WCl6, PCl5, BCl3, SnCl4, SiCl4, GeCl4, and AsCl3) was investigated. It was found that hydrogen fluoride and the first eight halides form catalytic systems which are effective initiators of the polymerization of isobutene. From the experimental results it follows, that the catalytically active compounds are products arising from an exchange of the halogen atom between the individual FRIEDEL-CRAFTS halides and hydrogen fluoride.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: α-Bromo- and α-methyl-ω-hydroxy[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylene)methylene]s, respectively, of higher relative molecular mass were synthesized by the method of LEDERER and MANASSE. The highest rel. mol. mass obtained was about 700. With increasing rel. mol. mass the number and the amount of byproducts increased, so that the purification by thin layer chromatography turned out to be connected with an increasing loss of substance and the yields decreased to 10-15%. Some of the byproducts were isolated, their constitutions were elucidated and confirmed by IR- and UV-measurements. The absorption bands of tetrasubstitution of methylen and hydroxyl groups in the IR-spectra were thoroughly examined. The HUNTER relation was confirmed and found to be generally valid.
    Notes: Es wurden höhermolekulare α-Brom- bzw. α-Methyl-ω-hydroxy[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylene] nach LEDERER und MANASSE dargestellt; die höchste erreichte rel. mol. Masse betrug rund 700. Mit steigender rel. mol. Masse wuchsen Zahl und Anteil der Nebenprodukte, so daß die Reinigung bis zur dünnschichtchromatographischen Reinheit immer verlustreicher wurde und die Ausbeuten auf 10-15% abfielen. Einige der Nebenprodukte wurden isoliert; ihre Konstitution wurde aufgeklärt und durch IR- und UV-Messungen bestätigt. Tetrasubstitutionsbanden, Methylengruppen- und Hydroxylgruppenbanden der IR-Spektren wurden eingehend untersucht. Die HUNTERsche Beziehung wurde bestätigt und ihre allgemeinere Gültigkeit aufgezeigt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 81-90 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The reaction of butadiene (M) with sec-butyl lithium (BuLi) in an isooctane mixture at high BuLi/M-ratio was investigated in the temperature range from -20°C to +25°C. The IR-spectra were used for kinetic measurements. The activation energy of the initiation step is estimated to be 50 ± 17 kJ/mol (12 ± 4 kcal/mol), the initiation rate constant at 10°C was found to be 1,5 ± 10-3 dm3 mol-1 s-1.The reaction order with respect to BuLi was found to lie between 0,8 and 0,9. Mixed associates of the type (BuLi)n · (BuMLi)m seem to be responsible for this phenomenon. The formation of such associates is corroborated by means of the IR-spectra of an artificial mixture of sec-BuLi with oligobutadienyl lithium.
    Notes: Die Umsetzung zwischen Butadien (M) und sec-Butyllithium (BuLi) in einem Isooctangemisch wurde bei hohem BuLi/M-Verhältnis im Temperaturbereich von -20°C bis +25°C untersucht; die Reaktionskinetik wurde mit Hilfe von IR-Spektren untersucht. Für die Aktivierungsenergie der Startreaktion ergab sich ein Wert von 50 ± 17 kJ/mol (12 ± 4 kcal/mol), die Geschwindigkeitskonstante der Initiierung wurde bei 10°C zu 1,5 · 10-3 dm3 mol-1 s-1 bestimmt.Die Reaktionsordnung in bezug auf BuLi liegt zwischen 0,8 und 0,9. Dafür scheinen die Mischassoziate vom Typ (BuLi)n · (BuMLi)m verantwortlich zu sein. Ihre Bildung wurde durch die IR-Spektren einer künstlichen Mischung von sec-BuLi mit Oligobutadienyllithium bestätigt.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
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    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 239-242 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 243-245 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 51
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Reaktion von Triphenylmethylhexachlorantimonat (I) mit 1,3-Dioxolan (II) führt zum Dioxolenium-Salz IV, das in Ameisensäure-β-chloräthylester (V) und Antimonpentachlorid (VI) (Gl. (2)) zerfällt oder als Initiator durch Reaktion mit 1,3-Dioxolan wirksam ist (Gl. (3)). Triphenylmethyltetrachlorantimonat startet nicht die Polymerisation von 1,3-Dioxolan, sondern bildet ausschließlich Ameisensäure-β-chloräthylester. SbCl5, nach Gl. (2) entstanden, reagiert mit 1,3-Dioxolan unter Bildung des Dioxolenium-Salzes IV zusammen mit HCl und nicht initiierenden Nebenprodukten : SbC13 und (CH3OCH2CH2O)n SbCl5-n, deren Verhältnis von den Reaktionsbedingungen abhängt.Ameisensäre-β-chloräthylester liegt im Polymerisationsgemisch in Konzentrationen vor, die denjenigen nahe liegen, die unter der Annahme berechnet wurden, daβ die Reaktion zwischen dem ursprünglichen Initiator (I, IV, VI, Triäthyloxoniumhexachlorantimonat oder Triphenyltetrachlorantimonat) und 1.3-Dioxolan sowie die weitere Zersetzung von IV vollstiindig ablaufen.Sämtliche Initiatoren (In) geben dieselben Polymerisationsgeschwindigkeiten, die in Toluol proportional [In]0 und in Dichloromethan proportional [In]02 sind.Zieht man den Verbrauch des Initiators als Konkurrenzreaktion und die Bildung der wirklichen initiierenden Spezies in Betracht, so lassen sich diese Ergebnisse durch kinetische Analyse gemäß dem Reaktionsschema erklären.Die Polymerisation ist in bezug auf das Monomere erster Ordnung und verläuft ohne Induktionsperiode. Somit erfolgt die Initiierung rasch, in Übereinstimmung mit der bereits gemessenen Geschwindigkeit der Hydrid-Übertragung zum Triphenylmethyl-Kation und der raschen Zersetzung des Dioxolenium-Salzes in Gegenwart von 1, 3-Dioxolan.
    Notes: The interaction of triphenylmethyl hexachloroantimonate (I) with 1,3-dioxolan (II) gives the corresponding dioxolenium salt IV which decomposes into β-chloroethyl formate (V) and antimon pentachloride (VI) (Eq. (2)) or acts as initiator by reacting with 1,3-dioxolan (Eq. (3)). Triphenylmethyl tetrachloroantimonate does not initiate polymerization of 1,3-dioxolan but forms exclusively β-chloroethyl formate. SbCl5, formed according to Eq. (2), reacts with 1,3-dioxolan to produce again the dioxolenium salt IV together with HCl and non-initiating by-products: SbCl3 and (CH3OCH2CH2O)n SbCl5hyphen;n, in proportions depending on the reaction conditions.β-Chloroethyl formate has been found to be present in the polymerization mixture at concentrations close to those calculated on the assumption that the reaction between the original initiator (I, IV, VI, triethyloxonium hexachloroantimonate or triphenylmethyl tetrachloroantimonate) and 1,3-dioxolan as well as the further decomposition of IV go to completion.All the initiators (In) give the same polymerization rates which are proportional to [In]0 in toluene solution and proportional to [In]20 in dichloromethane solution.Considering the competitive consumption of the initiator and the formation of the true initiating species these results can be rationalized by the analysis of the kinetics according to the reaction scheme.Polymerization has been found to be of first order in monomer and to proceed without an induction period. Thus, initiation is fast, in agreement with the previously measured rates of hydride transfer to the triphenylmethyl cation and the fast decomposition of the dioxolenium salt in the presence of 1,3-dioxolan.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 52
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Arbeit berichtet über die Ergebnisse der Homopolykondensation folgender Dichlormethyl-Derivate: 1,4-Bis(chlormethyl)benzol, 1,4-Bis(chlormethyl)-2,5-dimethylbenzol und 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol in Gegenwart von Katalysatoren wie SnCl4, TiCl4 und FeCl3 und außerdem über die Ergebnisse der Homopolykondensation des 1,4-Bis(1-chloräthyl)benzols und des 1,3-Bis(1-chloräthyl)benzols in Gegenwart sowohl von AlCl3 als auch von anderen Katalysatoren.Die Reaktivität der Bis(chlormethyl)-Derivate steigt wie folgt: 1,4-Bis(chlormethyl)-benzol 〈 1,4-Bis(chlormethyl)-2,5-dimethylbenzol 〈 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol.1,3-Bis(1-chloräthyl)benzol weist eine ähnliche Reaktivität auf wie 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol, während 1,4-Bis(1-chloräthyl)benzol nicht der Homopolykondensation unterliegt.
    Notes: Dans cd mémoire nous présentons d'une part les résultats de l'homopolycondensation des dérivés bis(chloromeéthyl) du benzène comme 1,4-bis(chlorométhyl)benzène, en présence des catalyseurs comme: SnCl4, Ticl4 et d'autre part les résultats de l'homopolycondensation des 1,4-bis(1-chloroéthyl)benzène et 1,3-bis(1-chloroéthyl)benzètne en présence de AlC13 et d'autres catalyseurs.Les rtsultats montrent l'augmentation de la réactivité des dérivés dichlorométhylés dans l'ordre: 1,4-bis(chlorométhyl)benzène 〈 1,4-bis(chlorométhyl)-2,5-diméthylbenzène 〈 1,3-bis(chlorométhyl)-4,6-diméthylbenzène.Le 1,3-bis(l-chloroéthyl)benzène a une réactivité similaire au 1,3-bis(chlorométhyl)-4,6-diméthylbenzene, tandis que le l,4-bis (1-chloroéthyl)benzène ne peut pas donner des réactions d'homopolycondensation.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Mit Hilfe des CNDO/2-Verfahrens wurden die 13C-chemischen Verschiebungen der Methylenkohlenstoffe von meso- und racemischen 2,4-Dimethoxypentanen berechnet. Die Ergebnisse stimmen befriedigend mit den experimentellen Daten des Poly(vinylmethyläther)s überein. Die cis-Form der Seitenkette zeigte sich stabiler als die trans-Form.
    Notes: The 13C chemical shifts of the methylene carbons of meso and racemic 2,4-dimethoxypentanes were calculated by the CNDO/2 method. The results were in fairly well accordance with the experimental results of poly(vinyl methyl ether). The cis form of the side chain was more stable than the trans form.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 54
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 169 (1973), S. 291-300 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Eine Vielfalt von Polyacrylnitril-Zwillingskristallen wurde nach der Filmbildungsmethode hergestellt. Die Kristalle wurden nach ihrer Entstehungsart klassifiziert. Es wurde gezeigt, daß Zwillingskristalle durch mehrere Mechanismen erzeugt werden können. Der Habitus und die Orientierung der nach verschiedenen Ursprungsmechanismen entstandenen Sekundärlamellen wurden untersucht.
    Notes: A great variety of twinned crystals of polyacrylonitrile (PAN) are grown by Film Formation Method. They have been classified according to their origin. It has been shown that twins of polymer crystals originate by several mechanisms. Habit and orientation of secondary lamellae generated by various mechanisms on twinned crystals have been studied.
    Additional Material: 20 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Statistische Spaltungen ohne Induktionsperiode werden im Laufe der Autoxydation des Polyoxyäthylens in Wasser bei 25°C und im Dunkeln beobachtet. Die Homolyse der auf dem Polymeren gebildeten Hydroperoxyde kann die Spaltungen nicht erklären, da sie unter diesen Bedingungen zu langsam ist. Die Zersetzung von sek.-Alkoxyl-Radikalen, die durch die bimolekulare, nicht zum Abbruch führende Reaktion der auf dem Polymeren gebildeten Peroxyl-Radikale erzeugt werden, liefert ebenso keine Erklärung für diese Spaltungen. In der Tat, um zu einer guten Übereinstimmung zwischen der theoretischen und experimentellen Kinetik der Erzeugung von Spaltstücken zu gelangen, müßte man im Gegensatz zu den bekannten Eigenschaften sek.-Peroxyl-Radikale, die bimolekularen Abbruchreaktionen der Peroxyl-Radikale gegenüber den nicht zum Abbruch führenden bimolekularen Reaktionen vernachlässigen. Ein Zersetzungsprozeß der Peroxyl-Radikale nach einem unbestimmten monomolekularen Mechanismus soll für diesen derart charakterisierten oxydativen Abbau verantwortlich sein.
    Notes: Des coupures statistiques sans période d'induction sont observées au cours de I'autoxydation du polyoxyéthylène étudiée dans l'eau 1 25°C et à l'abri de la lumikre. L'homolyse des hydroperoxydes formés sur le polymère ne peut pas expliquer les coupures car elle est trop lente dans ces conditions. La décornposition de radicaux alcoxyles secondaires produits par la réaction bimoltculaire non terminante des radicaux peroxyles formts sur le polymère ne fournit pas non plus l'explication de ces coupures. En effet, pour que les cinttiques théorique et expérimentale de production des coupures soient en bon accord, il faudrait, contrairement aux propriétés connues des radicaux peroxyles secondaires, que la réaction bimoléculaire de terminaison des radicaux peroxyles soit négligeable par rapport à leur réaction bimoléculaire non terminante. Un mode de décomposition des radicaux peroxyles selon un mécanisme monomoléculaire restant à définir doit donc être responsable de la dégradation oxydante ainsi caractérisée.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 56
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die beobachteten, ohne Induktionsperiode verlaufenden Spaltungen bei der Autoxydation des Polyoxyäthylens in wäßriger Lösung bei 25°C im Dunkeln werden mit Hilfe einer monomolekularen Zersetzungsreaktion der auf dem Polymeren gebildeten sek.-Peroxyl-Radikale erklärt. Das auf dieser Reaktion aufgebaute kinetische Schema der Autoxydation von Polyoxyäthylen steht in gutem Einklang mit der experimentellen Kinetik des oxydativen Abbaus dieses Polymeren.
    Notes: Les coupures statistiques observées sans période d'induction au cours de I'autoxydation du polyoxyéthylène en solution aqueuse, à 25°C et à I'abri de la lumière, sont expliquées par une réaction monomoléculaire de décomposition des radicaux peroxyles secondaires formés sur le polymère. Le schéma cinétique de I'autoxydation du polyoxyéthylène construit avec cette réaction rend bien compte de la cinétique experimentale de la dégradation oxydante de ce polymère.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die gasförmigen und festen Produkte der Reaktion zwischen in Heptan gelöstem Zn(C2H5)2 und TiCl3 in Gegenwart von Al(C2H5)3 wurden unter verschiedenen Versuchsbedingungen mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, der Röntgendiffraktion und der B.E.T. Oberflächenmessungen untersucht.Es wird gezeigt, daß außer der bekannten Oberflächenalkylierung und Reduktion bei höheren Temperaturen und höheren Al/Ti-Konzentrationsverhältnissen auch eine Zersetzung des Zn(C2H5)2 stattfindet, die zur gleichen Zeit erfolgt wie der Zusammenbruch des Kristallinen Aufbaus von TiCl3. Die Endprodukte bestehen hauptsächlich aus metallischem Zink, Wasserstoff, Äthan, Butan und 1-Buten, welches Anschileßend isomerisiert oder polymerisiert.
    Notes: The gaseous and solid products of the reaction of Zn(C2H5)2 dissolved in heptane with TiCl3 in the presence of Al(C2H5)3 are studied for various conditions using gas liquid chromatography, X-ray diffraction, BET surface area measurements and chemical analysis.It is shown that, besides the common surface alkylation and reduction one may observe for higher temperatures and higher Al/Ti catalyst ratios a decomposition of Zn(C2H5)2 at the same time as the cristalline organisation of TiCl3 disappears. The products are mostly metallic zinc, hydrogen, ethane, butane and 1-butene which is subsequently isomerized or polymerized.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Organocadmium-Verbindungen wurden als Katalysatoren für die Propylenoxid-Polymerisation untersucht. Es wurde gefunden, daß das System Cd(C2H5)2—CH3COSH hohe katalytische Wirksamkeit besitzt für Reaktionen, die zu Polymeren mit hoher rel. mol. Masse führen. Im Gegensatz dazu zeigen die Systeme Cd(C2H5)2—ROH, —RSH und —RCOOH geringe oder keine katalytische Aktivität. Die bevorzugte Aktivität des Cd(C2H5)2—CH3COSH-Systems wird anhand der dπ—dπ-Bindung auf der basis spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.
    Notes: Organocadmium compounds as catalysts for propylene oxide polymerization were studied. It was found that the Cd(C2H5)2—CH3COSH system has an excellent catalytic activity for reactions forming polymers of high rel. mol. mass. In contrast, Cd(C2H5)2—ROH, —RSH and —RCOOH systems showed little or no catalytic activity. The favoured activity of the Cd(C2H5)2—CH3COSH system is discussed in terms of dπ — dπ bonding, on the basis of spectroscopic studies.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 59
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Das Anfangsstadium der mit Zinkoxid katalysierten Polyveresterung von Terephthalsäure (1) mit Äthylenglykol (2) wurde kinetisch studiert in heterogener sowie homogener Phase im offenen Systemim Bereich von Anfangssubstanzmengen-Verhältnissen 2/1 von 10-77 und Temperaturen von 180-196°C. Das aufgrund experimenteller Daten vorgeschlagene und mittels Digitalrechner bestätigte mathematische Modell der Kinetik gilt für alle durch das Anfangssubstanzmengen-Verhältnis von 2/1 ≧ 10 charakterisierten Systeme sowie für den ganzen Bereich des TA-Umsatzes von 1 bis zum Einstellen des Gleichgewichts zwischen Terephthalsäure-bis(2-hydroxyäthyl)ester (4) und Glykol-bis(terephthalsäure)-bis(2-hydroxyäthyl)ester (Dimer 5). Die kinetisch bedeutsamen, im Anfangsstadium der Polyveresterung verlaufenden Reaktionen sind die Veresterung von 1 mit 2 zum Terephthalsäure-mono-2-hydroxyäthylester (3) (k1), die Veresterung von 3 mit 2 zu 4 (k2), die Kondensation von 4 zum Dimer 5 (k3), die glykolytische Spaltung des Dimers 5 zu 4 (k-3), die Kondensation von 1 mit 4 zum Gly-kol-bis(terephthalsäure)-mono-2-hydroxyäthylester (Dimer 6) (k4), die von 3 zum Dimer 6 (k5) und die von 3 mit 4 zum Dimer 5 (k6) sowie die Veresterung von Dimer 6 mit 2 zum Dimer 5 (k7). Die in der heterogenen Phase der 1-Polyveresterung bevorzugt verlaufende Reaktion ist die Kondensation von 3 und die von 3 mit 4 zum Dimer 6 bzw. Dimer 5; die kinetisch bevorzugte Reaktion in der homogenen Phase ist die Kondensation von 1 mit 4 unter Bildung von Dimer 6. Die optimalen Werte der Geschwindigkeitskonstanten k1—k7 sind angegeben. Die Gleichgewichtskonstante k3/k-3, bestimmt beim Anfangssubstanz-mengen-Verhältnis von 2/1 gleich 12,5 und bei 190°C, entspricht dem Wert von 0,85. Eine analytische Methode wurde ausgearbeitet, die nach der sukzessiven Extrahierung einer Probe der Reaktionsmischung die polarographische Bestimmung der fünf Reaktionskomponenten nebeneinander ermöglicht.
    Notes: The initial stage of polyesterification of terephthalic acid (1) with ethylene glycol (2) catalyzed by zinc oxide was studied kinetically in heterogeneous as well as homogeneous phase in an open system at initial mole ratios of 2 to 1 ranging from 10 to 77 and at temperatures from 180 to 196°C. A mathematical model of the kinetics was suggested which, as verified by computer calculations, is valid for all systems characterized by the initial mole ratio of 2/1 ≧ 10 and over the whole range of transformations of 1 up to the equilibrium between bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (4) and 1,2-bis[p-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzoyloxy]ethane (dimer 5). The kinetically important reaction steps in the initial stage of polyesterification are the esterification of 1 with 2 yielding 2-hydroxyethyl terephthalate (3) (k1), the esterification of the latter with 2 to form 4 (k2), the condensation of 4 giving dimer 5 (k3), the glycolysis reaction of the latter fo form 4 (k-3), the condensation of 1 with 4 yielding 1-(p-carboxybenzoyloxy)-2-p-(2-hydroxyethoxycarbonyl) [benzoyloxy]-ethane (dimer 6) (k4), the condensation of 3 to give dimer 6 (k5), and that of 3 with 4 to form dimer 5 (k6), and the esterification of dimer 6 with 2 yielding dimer 5 (k7). In the heterogeneous phase of the polyesterification of 1, the favoured reactions are the condensation reaction of 3 and that of 3 with 4 to form dimer 6 and dimer 5, respectively; in the homogeneous phase the condensation of 1 with 4 leading to dimer 6 is the kinetically preferred reaction. Optimum values of the rate constants k1—k7 are presented. The equilibrium constant k3/k-3, determined at the 2/1 initial mole ratio of 12,5 and 190°C, corresponds to a value of 0,85. An analytical method is presented based on the successive extraction of the five reaction components from one sample of the reaction mixture and on their polarographic determination.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 123-133 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Polymerisation von Styrol wurde mit Azocyclohexan-1,1′-dinitril als Photo-Sensibilisator bei 30°C über einen Druckbereich von 1 bis ca. 1000 bar untersucht. Die mittlere Lebensdauer der wachsenden Polymerketten wurde mit der Methode des rotierenden Sektors bestimmt. Durch Messung des Druckeinflusses auf die einzelnen Reaktionen der Styrol-Polymerisation wurden die Aktivierungsvolumina für die Wachstums- und die Abbruchsreaktion zu -17,9 cm3/mol bzw. 13,1 cm3/mol ermittelt. Das Aktivierungsvolumen der Gesamtreaktion wurde zu -17,1 cm3/mol gemessen und war nahezu gleich dem aus den einzelnen Aktivierungsvolumina errechneten Wert (-17,8 cm3/mol). Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion nimmt mit zunehmendem Druck exponentiell zu, während die Geschwindigkeitskonstante der Abbruchsreaktion bis zu 500 bar schnell, bei höheren Drücken langsam abnimmt.
    Notes: The polymerization of styrene, photosensitized by azocyclohexane-1,1′-dinitrile, was studied at 30°C over a pressure range of 1 to ca. 1000 bar. The average lifetimes of the growing polymer chains were determined by the rotating-sector method. By measuring the effect of pressure on the individual reactions of styrene polymerization, the activation volumes for the propagation and the termination were obtained as -17,9 cm3/mol and 13,1 cm3/mol, respectively. The overall activation volume was also measured as -17,9 cm3/mol and was nearly equal to that calculated from the individual activation volumes (-17,8 cm3/mol). The propagation rate constant increases exponentially with pressure, whereas the termination rate constant decreases rapidly up to 500 bar and then decreases slowly as the pressure increases further.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 185-194 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The swelling ratios of polymer samples consisting of natural rubber, butadiene-styrene copolymer and cis-polybutadiene, crosslinked by peroxide, were measured down to a characteristic temperature TK. At this temperature TK the interaction-parameter χ becomes equal to ao = 0,5, independent of the density of crosslinks in the sample. A method for the determination of the crosslink-density on this basis is proposed.
    Notes: Die Quellungsgrade peroxidvernetzter Polymerproben aus Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymerem und cis-Polybutadien wurden bis herunter zu einer charakteristischen Temperatur TK experimentell bestimmt. Der Wechselwirkungs-Parameter χ erreicht bei TK, unabhängig von der Vernetzungsdichte der Proben, den Wert ao = 0,5. Eine Methode zur Bestimmung von Vernetzungsdichten auf dieser Grundlage wird vorgeschlagen.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung und der Differentialkalorimetrie haben wir die Phasendiagramme von Poly(äthylenoxid)-Polystyrol-Blockcopolymeren in Gegenwart von Diäthylphthalat, einem bevorzugten Lösungsmittel für Polystyrol, aufgenommen.Diese Systeme zeigen zwei geordnete flüssig-kristalline Strukturen als Funktion der Temperatur und der Konzentration.Unterhalb von ca. 50°C wurde eine lamellenartige Struktur (LC) mit kristallisierten Poly-(äthylenoxid)-Ketten gefunden. Zwischen 50 und ≈ 170°C finden wir eine Struktur mit geschmolzenen Poly(äthylenoxid)-Ketten. Wie bei amorphen Blockcopolymeren bestimmt die Zusammensetzung des Copolymeren den Typus dieser Struktur.Es wird gezeigt, daß in der lamellenartigen Struktur (LC) die Poly(äthylenoxid)-Ketten in zwei gefalteten, übereinanderliegenden Schichten kristallisieren.Die Zahl der Faltungen und des Kristallinitätsgrades der Poly(äthylenoxid)-Blöcke wurden als Funktion der Konzentration, der Zusammensetzung, der rel. mol. Masse und der Kristallisationstemperatur untersucht.
    Notes: By means of low angle X-ray scattering and differential scanning calorimetry, we have drawn the phase diagrams of poly(ethylene oxide)-polystyrene block copolymers in the presence of diethyl phthalate as a preferential solvent of polystyrene.Such systems exhibit two liquid-cristalline structures in terms of temperature and solvent concentration. At temperatures below about 50°C, a lamellar structure (LC) with crystallized poly(ethylene oxide) chains exists. Between 50 and about 170°C, we find a structure with melted poly(ethylene oxide) chains. Like for amorphous block copolymers, the type of the latter structure is governed by the copolymer composition.We have shown that in the LC structure, the poly(ethylene oxide) chains crystallize folding in two superposed layers, and we have studied the number of folds and the crystallinity of the poly(ethylene oxide) blocks as a function of solvent concentration, composition and rel. mol. mass of the copolymer, and of the crystallization temperature.
    Additional Material: 17 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 195-210 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die chemischen Verschiebungen der Protonen von Methyl- und Methylengruppen entlang der Ketten einiger linearer Kohlenwasserstoffe mit 9, 16, 22 und 30 Kohlenstoffatomen, wurden mit der POPLEschen Annäherung und der Monte-Carlo-Methode berechnet.Im Gegensatz zum einfachen Peak, der bei der Durchschnittsberechung der chemischen Verschiebungen spezifischer Methylenprotonen für 100 Monte-Carlo-Ketten erhalten wird, resultierten doppelte Peaks beim Auftragen der Verteilung der chemischen Verschiebungen der Methylenprotonen ohne Durchschnittsbildung.Diese Ergebnisse konnten das experimentelle Verhalten der chemischen Verschiebungen von Protonen einiger linearer Kohlenwasserstoffe in α-Chlornaphthalin-Lösung erklären.
    Notes: The proton chemical shifts of methyl and methylene groups along the chains of some linear hydrocarbons with carbon numbers 9, 16, 22 and 30, were calculated by using POPLE's approximation and Monte Carlo method.Contrary to the single peak obtained by averaging the chemical shifts of specified methylene protons for 100 Monte Carlo chains, double peaks were obtained by plotting the distribution of the chemical shifts of the methylene protons without averaging.These results could interpret the experimental behavior of the proton chemical shifts of some linear hydrocarbons in α-chloronaphthalene solution.
    Additional Material: 10 Ill.
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  • 64
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 257-260 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 253-255 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 5-Chlor-1-(2′,3′-dihydroxypropyl)uracil (1a), 9-(2′,3′-Dihydroxypropyl)adenin-1-oxid (7), 9- und 3-(2′,3′-Dihydroxypropyl)-6-methylthiopurin (4) und (5) wurden dargestellt. Die Polykondensation dieser Verbindungen und anderer Nucleosidanaloga mit Phosphorsäure-phenylesterdichlorid sowie mit Dicarbonsäuren wurde untersucht. Alle so erhaltenen Oligomeren sind in Wasser löslich; ihre rel. mol. Massen liegen gemäß dampfdruckosmometrischer Bestimmungen zwischen 800 und 1500.
    Notes: 5-Chloro-1-(2′,3′-dihydroxypropyl)-uracil (1a), 9-(2′,3′-dihydroxypropyl)adenine-1-oxide (7), 9- and 3-(2′,3′-dihydroxypropyl)-6-methylthiopurine (4 and 5) were synthesized. Condensation polymerization of these compounds and other nucleoside analogues with phenoxy-phosphoryl dichloride or dicarboxylic acids were carried out. All obtained oligomers 9 and 11 are very soluble in water and were found to have rel. mol. masses between 800 and 1300 according to vapor pressure osmometry mesurements.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 67
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 151-160 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The kinetics and the molecular weight distribution are calculated for an anionic polymerization with rapid initiation and simultaneous deactivation by the monomer. Such a process is to be expected for the anionic polymerization of methylmethacrylate in polar solvents.  -  The molecular weight distribution approaches a SCHULZ-FLORY-distribution with increasing monomer deactivation.
    Notes: Die Kinetik und die Molekulargewichtsverteilung wird für einen anionischen Polymerisationsprozeß mit einem momentanen Startschritt und mit simultanem Monomerabbruch berechnet. Ein derartiger Polymerisationsablauf ist bei der anionischen Polymerisation von Methylmethacrylat in polaren Lösungsmitteln zu erwarten.  -  Die Molekulargewichtsverteilung geht mit steigendem Monomerabbruch in eine SCHULZ-FLORY-Verteilung über.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 68
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The preferential adsorption coefficient of a polymer in dilute solution of a mixture of solvents is a function of the mean density of intramolecular segments. This effect, already shown in the case of linear polystyrenes in binary solvents, was observed with branched polystyrenes of star and comb structure, which may attain important local densities in a benzene/methanol mixture. A relation of the type: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \lambda = \lambda _\infty + a\langle v_3 \rangle + b\langle v_3 \rangle ^2 $$\end{document} (〈v3〉 being the mean intramolecular volume fraction of the polymer), established by means of thermodynamic theories of solvation equilibrium, permits to explain the experimental results.A comparative study of adsorption coefficients of branched polystyrene and linear polystyrene of the same molecular weight, made it possible, in certain particular cases, to determine the structural parameter g of branched polystyrene.
    Notes: Le coefficient d'adsorption préférentielle en solution diluée d'un polymère en mélange de solvants, est une fonction de la densité moyenne en segments intramoléculaire. Cet effet, déjà mis en évidence pour des polystyrènes linéaires en solvants binaires, a été observé pour des polystyrènes ramifiés à structure en étoile et en peigne, pouvant atteindre des densités locales importantes, dans le mélange benzène/méthanol. Une relation du type: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \lambda = \lambda _\infty + a\langle v_3 \rangle + b\langle v_3 \rangle ^2 $$\end{document}(〈v3〉 étant la fraction en volume moyenne intramoléculaire du polymère), établie à partir des théories thermodynamiques de l'équilibre de solvatation, permet de rendre compte des résultats expérimentaux.Une étude comparative des coefficients d'adsorption de polystyrènes ramifiés et des polystyrènes linéaires de měme masse moléculaire, a permis dans certains cas particuliers, de déterminer le paramètre de structure g du polystyrène ramifié.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 69
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 233-236 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 70
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 5-11 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Darstellung und Charakterisierung einiger neuer Poly(ß-chlorthioäther) aus der Reaktion von 4,4′-Biphenyldisulfenylchlorid (1) oder Benzol-1,3-disulfenylchlorid (2) mit Diolefinen werden beschrieben.
    Notes: The preparation and characterization of some novel poly(ß-chlorothioethers), from reaction of 4,4′-biphenyldisulphenyl chloride (1) or benzene-1,3-disulphenyl chloride (2) with diolefins, are described.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 71
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 43-65 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 1,3-Dithiolane-2,4-diones (5) are distillable monomers, which are readily accessible from 2-halogeno carboxylic acids. Basic catalysts can effect a rapid polymerization to yield polyesters of 2-mercapto carboxylic acids, poly(thioalkylencarbonyl)s, (9) whereby rel. mol. masses up to 80000 may result. The catalytic effect of aprotic bases increases with increasing basicity because the initiation consists of a C—H-deprotonation of the monomer, whereas protic nucleophiles like primary amines, thiols or alcohols cannot catalyze the polymerization. The thermal decomposition of the monomers may also yield polyesters which form 1,4-dithian-2,5-dione (10) with increasing temperature. This degradation to 10 takes place at the chain ends. A rapid degradation of the polyesters is also effected by strong bases like trialkylamines or alcoholates even at room temperature and under anhydrous conditions.
    Notes: 1,3-Dithiolan-2,4-dione (5) sind destillierbare Monomere, die aus 2-Halogencarbonsäuren leicht zugänglich sind. Basische Katalysatoren können eine rasche Polymerisation zu Polyestern der 2-Mercaptocarbonsäuren, Poly(thioalkylencarbonyle), (9) bewirken, wobei sich rel. mol. Massen um 80000 erreichen lassen. Während primäre Amine und andere protische Nucleophile als Initiatoren wirkungslos sind, steigt die katalytische Aktivität aprotischer Basen mit zunehmender Basizität, da die wirkungsvollste Startreaktion aus einer C—H-Deprotonierung am Monomeren resultiert. Die thermische Decarboxylierung führt ebenfalls zur Polymerisation, doch wird mit steigender Temperatur in zunehmendem Maße 1,4-Dithian-2,5-dion (10) gebildet. Der thermische Abbau der Polyester zu 10 erfolgt bevorzugt am Kettenende. Ein rascher Abbau der Polyester wird aber auch schon bei Raumtemperatur und selbst unter wasserfreien Bedingungen von starken Basen, wie z. B. tertiären Aminen und Alkoholaten, bewirkt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 72
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 133-155 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In früheren Arbeiten war ein Einzelpolymeres mit spezifischer Molekulargewichtsverteilung mathematisch fraktioniert worden. Es wurde jetzt versucht, die Gültigkeit der damals gezogenen Schlüsse zu belegen. Dazu wurden Polymere mit SCHULZ-ZIMM- und WESSLAU-Verteilungen, deren X̄w/X̄n-Werte von 1,05 bis 5 variierten, in Lösung gebracht und abgekühlt, um eine Fällung entsprechend der Simulationstechnik von KAMIDE und SUGAMIYA zu erreichen. Die Molekulargewichtsverteilung (MGV) der Fraktionen ist annähernd symmetrisch und läßt sich als Normalverteilung darstellen, unabhängig von der MGV des Ausgangspolymeren. Ist die MGV des Originalpolymeren sehr schief im Bereich niedriger Molekulargewichte, so erhält man eine Zweimaxima-Verteilung für eine Fraktion, die aus verhältnismäßig konzentrierter Lösung bei sehr niedrigem Gewichtsbruch p für die Fraktion erhalten wird. Wenn die Breite der MGV des Ausgangspolymeren zunimmt, so wird beim Fraktioniervorgang die MGV der Fraktionen höherer Ordnung enger und X̄w der Fraktion fällt schnell ab. Die Standardabweichung σ' für das Polymere in der polymerreichen Phase ist größer als die in der polymerarmen Phase, unabhängig von Typ und Breite der MGV des Ausgangspolymeren und der Fraktionsnummer; vorausgesetzt, daß die Fraktionsgröße klein ist. 1st die Anfangskonzentration nicht außerst niedrig, so ist das KAMIDE-Verfahren dem SCHULZ-Verfahren weitaus vorzuziehen, um die MGV des Originalpolymeren exakt aus den Fraktionierdaten zu bestimmen. Für ein gegebenes Fraktionierungsexperiment kann die doppelt logarithmische Auftragung der Polymerkonzentration in einem Niederschlag gegen X̄w durch eine gerade Linie angenahert werden.
    Notes: An attempt has been made to confirm the validity of conclusions deduced in the previous papers in which a single sample with a specific molecular weight distribution, was mathematically fractionated. Polymers with a SCHULZ-ZIMM distribution and WESSLAU distribution (ratio of the weight- to number-average degree of polymerization, X̄w/X̄n = 1,05-5) were brought into a solution, which was cooled to cause precipitation according to the simulative procedure of KAMIDE and SUGAMIYA. The molecular weight distribution (MWD) of the fractions is approximately symmetrical and can be expressed by the normal distribution function, irrespective of the MWD of the original polymer. If the MWD of the original polymer is highly skew in the lower molecular weight region, the fraction, separated from a comparatively concentrated solution at very small p, yields a doubly-peaked MWD (p is the amount of fraction expressed as weight ratio). As the width of the MWD of the original polymer increases, the MWD of the higher order fraction becomes narrower and X̄w of the fraction decreases rapidly in the fractionation process. The standard deviation, σ' for the polymer in the polymer-rich phase is larger than that in the polymer-lean phase, regardless of the type and breadth of the MWD of the original polymer, and the order of fractionation, provided that the fraction size is small. When the initial concentration is not exceedingly low, the KAMIDE method is by far preferable to the SCHULZ method for estimating accurately the MWD of the original polymer from the fractionation data. In a given fractionation run the log-log plot of polymer concentration in a precipitate vs. X̄w can be approximated by a straight line.
    Additional Material: 26 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 73
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 235-239 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 74
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 253-257 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 75
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die chirooptischen Eigenschaften von stereoregulären Polymeren aus optisch aktivem 4-Phenyl-1-hexen (1) und 5-Phenyl-1-hepten (2) sowie von Copolymeren aus 1 und 4-Methyl-1-penten (3) wurden untersucht. Der Vergleich des Drehwerts sowie der CD-Spektren im Bereich der π→π*-Absorptionsbanden des aromatischen Chromophors dieser Polymeren mit den entsprechenden Eigenschaften der optisch aktiven Phenylalkane erlaubt den Schluß, daß die Makromoleküle von Homopolymeren aus 1 und von Copolymeren aus 1 und 3 Segmente enthalten, die in Helixform mit vorherrschendem Drehsinn vorliegen. Kein Beweis für das Vorliegen dieses Typs wurde im Fall der Polymeren aus 2 erhalten. Die Konformationsanalyse von Molekülmodellen zeigt, daß Rechtshelices in den Polymeren aus 1 mit absoluter R-Konfiguration bevorzugt sind, wie beim Poly[(R)-4-methyl-1-hexen] gefunden wurde. Die Beziehungen zwischen der Konformation der Makromoleküle und den CD-Kurven im Bereich von 275-185 nm sind im Einklang mit frühern Ergebnissen, die im Fall von Copolymeren aus Styrol mit optisch aktiven α-Olefinen erhalten wurden.
    Notes: The chiroptical properties of stereoregular polymers of optically active 4-phenyl-1-hexene (1) and 5-phenyl-1-heptene (2) as well as of the copolymers of 1 with 4-methyl-1-pentene (3) were investigated. The comparison of the rotatory power and of the CD spectra in the spectral region of the π→π* electronic transitions of the aromatic chromophore of these polymers with the corresponding properties of optically active phenylalkanes allows the conclusion that the macromolecules of the homopolymer of 1 as well as of its copolymer with 3 contain chain blocks in helical conformation with a predominant direction of the screw. No evidence of this type was obtained for the polymers from 2. Conformational analysis based on molecular models shows that in the case of 1 having R absolute configuration, the favoured direction of the screw is the right handed one as found for poly[(R)-4-methyl-1-hexene]. The relationships between the conformation of the macromolecules and CD of the phenyl chromophore between 275 and 185 nm are consistent with previous results concerning copolymers of styrene with optically active α-olefins.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 76
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 103-103 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 77
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: A new technique, based on the formation of reversible gels is proposed for the separation of grafted copolymer from the homopolymer corresponding to the grafts. The method is developed particularly with respect to its application to ABS resins.It is shown that, if the main chain carrying the grafts (polybutadiene) is supplied with COOH groups, reversible cross-linking can be obtained by dipolar association of neutralized COOH groups (e.g. by CH3ONa). When dissolved in a mixture of an apolar solvent and a solvent (CH3OH) solvating the COONa associates, such a polymer forms a gel, if the solvating agent is eliminated. This cross-linking by association of COONa dipols leads to a nearly total insolubility of the carboxylated polymer.Renewed addition of the solvating agent leads to a dissolution of the gel phase. The mixture benzene/CH3OH has been chosen for effectuating the cycles gelation-dissolution; methanol being easily eliminated by azeotropic distillation at ordinary temperature.Optimal conditions for the reversible gel formation have been given.This sol-gel separation technique can be applied for the purification of graft copolymers.
    Notes: Une nouvelle technique, basée sur la formation de gels réversibles, est proposée pour la séparation d'un copolymère greffé de l'homopolymère correspondant aux greffons. La mise au point de la méthode a été faite en vue de son application aux résines ABS.On montre ainsi que si le tronc porteur des greffons (polybutadiène) a été muni de groupes COOH, une réticulation réversible peut être obtenue par association dipolaire des groupes COOH salifiés (p. ex. par CH3ONa). A partir d'un tel polymère, en solution dans un mélange de solvant apolaire et d'un solvatant (CH3OH) des associats COONa, on provoque la gélification par élimination du solvatant. Cette réticulation par association entre dipoles COONa permet l'insolubilisation presque totale du polymère carboxylé.Une nouvelle addition de solvatant provoque la dissolution de la phase gel.Le mélange benzène/CH3OH a été choisi pour effectuer les cycles gélification-dégélification, le méthanol pouvant être éliminé aisément par distillation azéotropique à température ordinaire.Les conditions optimales de formation du gel réversible ont pu être définies.Cette technique de séparation sol-gel peut être transposée aux copolymères greffés, en vue de leur purification.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 78
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 137-149 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The anionic polymerization of methylmethacrylate (MMA) in tetrahydrofuran (THF) at -75°C with cumylcesium or α-methylstyrylcesium as initiators proceeds without any detectable side reactions and in analogy to the anionic polymerization of nonpolar monomers in polar solvents. The argument for this statement mainly is the narrow molecular weight distribution of the poly(methyl methacrylates) which were obtained under these conditions.At -75°C the rate constants of the monomer addition for the ionpair are kw(±) = 80 dm3 mol-1 s-1 and for the free anion kw(-) ≍ 6 · 104 dm3 mol-1 s-1, resp. Conductivity measurements reveal that the dissociation constant of polymethylmethacrylcesium at this temperature is approximately 10-9 mol dm-3.
    Notes: Die anionische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Tetrahydrofuran (THF) verläuft bei -75°C mit Cumylcäsium bzw. oligomerem α-Methylstyrylcäsium als Initiatoren ohne erkennbare Nebenreaktionen analog der anionischen Polymerisation von unpolaren Monomeren in ätherischen Lösungsmitteln. Als Beweis wird hauptsächlich die enge Molekulargewichtsverteilung der unter diesen Bedingungen hergestellten Polymethylmethacrylate angeführt.Bei -75°C betragen die Geschwindigkeitskonstanten für die Monomeranlagerung an das Ionenpaar kw(±) = 80 dm3 mol-1 s-1 und an das freie Anion etwa kw(-) ≍ 6 · 104 dm3 mol-1 s-1. Leitfähigkeitsmessungen ergeben, daß die Dissoziationskonstante des Polymethylmethacrylcäsiums bei dieser Temperatur bei 10-9 mol dm-3 liegt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 79
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Als Vertreter eines Vinylmonomeren, das den 10-Isoalloxazinyl- (2,4-Dioxo-3H,10H-benzo[h]pteridin-10-yl-)Rest enthält, wurde 10-(2′-Methacryloyloxyäthyl)-3H,10H-benzo[h]pteridin-2,4-dion(2) durch Umsetzung von 10-(2′-Hydroxyäthyl)-3H,10H-benzo[h]pteridin-2,4-dion (1) mit Methacrylsäurechlorid in Hexamethyl-phosphorsäuretriamidlösung hergestellt. Die Polymerisation sowie die Copolymerisation des Monomeren wurde radikalisch mit 2,2′-Azoisobutyronitril als Initiator durchgeführt. Vinylpolymere mit dem 10-Isoalloxazinyl-Rest (3) wurden außerdem durch polymeranaloge Umsetzung gewonnen. Die Dehydrierungsreaktion von Mandelsäuremethylester wurde mit einem Copolymeren in Dimethylformamidlösung untersucht.
    Notes: As a functional vinyl monomer containing the 10-isoalloxazinyl (2,4-dioxo-3H,10H-benzo[h]pteridin-10-yl) residue, 10-(2′-methacryloyloxyethyl)-3H,10H-benzo[h]pteridine-2,4-dione (2) was prepared by reacting 10-(2′-hydroxyethyl)-3 H,10H-benzo[h]pteridine-2,4-dione (1) with methacryloyl chloride in hexamethyl phosphoric acid triamide solution. Polymerization and copolymerization of the monomer were carried out by 2,2′-azoisobutyronitrile. Alternatively, vinyl-type polymers containing the isoalloxazine system (3) were also prepared by a polymer-analogous reaction. Dehydrogenation reaction of methylmandelate was studied with a copolymer in dimethylformamide solution.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 80
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Das Verhalten von Hydridonickel-Koordinationsverbindungen als Katalysatoren der Oligomerisation und Polymerisation von Butadien in verschiedenen Lösungsmitteln wurde untersucht. In Gegenwart von Alkohol katalysiert Bis(tricyclohexylphosphin)chlorhydridonickel (4, X = Cl) (HNiCl[P(C6H11)3]2) die lineare Dimerisation. Mit Hydridotetrakis(phosphit)-nickel(1+) (2) ([HNi{P(OR)3}4]+), das durch Reaktion von Tetrakis(phosphit)nickel (1) (Ni[P(OR)3]4) mit Trifluoressigsäure dargestellt wird, erfolgt in sec-Alkohol Dimerisation, nicht dagegen in tert-Alkohol. Das Hauptprodukt ist 2-Methlenvinylcyclopentan (8). Weitere Produkte sind 4-Vinylcyclohexen (10), 1,5-Cyclooctadien (5), 1,3,7-Octatrien (7) und 1,3,6-Octatrien (9). Die mit anorganischen Säuren dargestellte Hydridonickel-Koordinations-verbindung ergibt keine Dimeren, sondern das 1,4-trans-Polymere.
    Notes: The behavior of hydridonickel coordination compounds as catalysts for the oligomerization and polymerization of butadiene in various solvents was studied. In the presence of alcohol bis(tricyclohexylphosphine)chlorohydridonickel (4, X = Cl) (HNiCl[P(C6H11)3]2) catalyzes the linear dimerization. With hydridotetrakis(phosphite)nickel(1+) (2) ([HNi{P(OR)3}4]+), which is prepared from tetrakis(phosphite)nickel (1) (Ni[P(OR)3]4) and trifluoroacetic acid, dimerization occurs in sec-alcohol but there is no reaction in tert-alcohol. The main product is 2-methylenevinylcyclopentane (8). The other products are 4-vinylcyclohexene (10), 1,5-cyclooctadiene (5), 1,3,7-octatriene (7) and 1,3,6-octatriene (9). The hydridonickel coordination compound, prepared with inorganic acids, does not afford the dimers but the 1,4-trans polymer.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 81
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Polyester mit Hf, Zr und Ti in der Hauptkette wurden durch Grenzflächenpolykondensation und durch Polykondensation in homogener Lösung dargestellt. Bei Variation von M steigt die Ausbeute in der Reihenfolge Hf 〉 Zr 〉 Ti.
    Notes: The comparative synthesis of Hf, Zr, and Ti polyesters by interfacial and solution systems is presented. Yield increases in the order Hf 〉 Zr 〉 Ti.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 82
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 39-44 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Metathesis of polybutadiene with 4-octene was investigated in the presence of a C2H5AlCl2/WCl6 catalyst. The chain length distribution of the products was determined by gas chromatography and corresponded under optimum reaction conditions with a statistical combination of alkylidene groups.
    Notes: Die Metathese-Reaktion von Polybutadien mit 4-Octen wurde in Anwesenheit eines C2H5AlCl2/WCl6-Katalysators untersucht. Die Kettenlängenverteilung der Produkte wurde gaschromatographisch bestimmt und entsprach unter optimalen Reaktionsbedingungen einer statistischen Kombination der Alkyliden-Gruppen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 83
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Durch Grenzflächenpolykondensation in Nitrobenzol/Wasser wurde Poly[bis(oxycarbonylcyclopentadienyl)kobalt (III) (dicyclopentadienyltitan (IV))hexafluorophosphat] (III) aus dem Na-Salz von 1,1-Dicarboxykobalticiniumhexafluorophosphat (I) und Dicyclopentadienyltitandihexafluorophosphat (II) dargestellt. Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse und der thermogravimetrischen Analyse wurden die thermischen Eigenschaften des Produktes III untersucht. Dabei erwies sich die thermische Stabilität in Stickstoff höher als in Luft, in der die Produkte einen thermisch-oxidativen Abbau erleiden. Die Produkte wiesen eine relativ hohe thermische Stabilität auf. Das Hexafluorophosphat-Ion konnte in geeigneten wäßrigen Salz-Lösungen ausgetauscht werden, wobei lösliche Produkte entstanden.
    Notes: Poly[bis(oxycarbonylcyclopentadienyl)cobalt (III) (dicyclopentadienyltitan (IV)) hexafluorophosphate] (III) was synthesized from the disodium salt of 1,1-dicarboxycobalticinium hexafluorophosphate (I) and dicyclopentadienyltitanium dihexafluorophosphate (II) in nitrobenzene/water using the interfacial technique. Thermal properties of the products III were investigated employing differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The thermal stability in nitrogen was found to be generally higher than in air, in which the products undergo thermal oxidative degradation. The products exhibit relatively good thermal stability. They undergo exchange of the hexafluorophosphate ion in suitable aqueous salt solutions to give soluble products.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 84
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 45-49 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The chain length distribution of products in metathesis of polybutadiene with 6-dodecene was calculated theoretically and determined experimentally by gas chromatography. Investigations with different concentrations of polybutadiene resulted in a good agreement between theory and experiment.
    Notes: Die Kettenlängen-Verteilung der Produkte bei der Metathese von Polybutadien mit 6-Dodecen wurde theoretisch berechnet und gaschromatographisch bestimmt. In Untersuchungen mit unterschiedlichen Konzentrationen des Polybutadiens zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung von Theorie und Experiment.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 85
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 169 (1973), S. 235-247 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Tendenz einiger cyclischer Äther und Formale („oxacyclische Verbindungen“) zur Bildung protonierter Komplexe wurde mit Hilfe der UV-Spektroskopie untersucht. Der Grad der Basizität (pKBH+) wurde auf der Basis der HAMMET-Indikator-Funktionen bestimmt.Der Prozeß der Komplex-Bildung wurde bei verschiedenen Werten der HAMMET-Funktion in verd. spektroskopisch reiner Schwefelsäure verfolgt. Die pKBH+-Werte von vier der sieben untersuchten Verbindungen stimmen sehr gut überein mit den Werten, die durch andere, im Prinzip verschiedene Methoden erhalten wurden. Dies wurde als Hinweis auf die Objektivität der Basizitätsbestimmung von „oxacyclischen“ Verbindungen durch spektrale Methoden gewertet, trotz der Tatsache, daß diese Verbindungen sehr schwache Basen sind und farblose protonierte Komplexe bilden.
    Notes: The tendency of some cyclic ethers and cyclic formals (“oxacyclic compounds”) to form protonated complexes was studied by means of UV spectroscopy. The degree of basicity (pKBH+) was evaluated on the basis of the HAMMET indicator functions.The process of complex formation was followed at different values of the HAMMET function in dilute spectroscopically pure sulfuric acid. The pKBH+ values of four of the seven examined compounds correlated very well with the pKBH+ values obtained by a method different in principle. This was taken as an indication of the objectivity of the evaluation of the basicity of the “oxacyclic compounds” by spectral methods regardless of the fact that these compounds are very weak bases and form colourless protonated complexes.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 86
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Autoxydation von Polyoxyäthylen in Wäßriger Lösung bei 25°C wurde durch HO• Radikale, die bei der Radiolyse des Solvens gebildet wurden, ausgelöst. Die Experimente zeigen, daß die Bildung der Hydroperoxide von einem oxydativen Abbau begleitet ist. Die Kinetik der Kettenspaltung zeigt, daß dieser oxydative Abbau durch eine Kettenreaktion erklärt werden muß, die durch die primär gebildeten Radikale ausgelöst wird. Die Untersuchung der Kettenspaltung nach Beendigung der Bestrahlung hat bestätigt, daß unter den Bedingungen, unter denen die Autoxydation des Polymeren durchgeführt wurde, die Zersetzung der Hydroperoxide vernachlässigbar ist.
    Notes: L'autoxydation du polyoxyéthyène en solution aqueuse à 25°C a été realisee en amorçant les réactions par les radicaux HO• provenant de la radiolyse du solvant. Les expériences montrent que l'hydroperoxydation du polymère est accompagnée d'une dégradation oxydante. La cinétique de production des coupures montre que cette degradation oxydante doit être expliquée par des réactions primaires obéissant à un mécanisme de réactions en chaînes. L'étude de I'effet prolongé a confirmé que la production de coupures par décomposition des hydroperoxydes est négligeable dans les conditions où l'autoxydation du polymère a été réalisée.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 87
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 169 (1973), S. 333-334 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 88
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Zum Zweck der Prüfung eines früher vorgeschlagenen Mechanismus der Bildung von gestrecktkettigen Kristallen im Verlauf der heterogenen Polymerisation des LEUCHS schen Anhydrids von L-Alanin in Acetonitril wurden Oligo-L-Alanine hergestellt und deren Löslichkeit, Konformation und Kristallisationsverhalten in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht.Es zeigte sich, daß die in Acetonitril wachsenden Ketten in Form der β-Modifikation auskristallisieren, sobald sie einen Polymerisationsgrad von 3 erreicht haben. Infolge der antiparallelen Anordnung der Ketten in der β-Modifikation scheint ein weiteres Wachstum der gebildeten Keime nicht möglich, so daß auf der „Hauptkette“ mit-Modifikation die Ketten zunächst im amorphen Zustand weiterwachsen. Sobald die wachsenden Ketten jedoch einen Polymerisationsgrad von 10-13 erreicht haben, beginnen sie in Form der α-Helix zu kristallisieren. Infolge des topochemischen Charakters der Reaktion ist diese kritische Kettenlänge, die zur Ausbildung der α-Helix nötig ist, geringer als für die entsprechenden bereits synthetisierten Oligomeren in Lösung.Die im Anfangsstadium der Polymerisation gebildeten Keime mit β-Modifikation bleiben im weiteren Verlauf der Polymerisation erhalten.Der Polymerisationsverlauf in den Lösungsmitteln Dioxan und Propionitril wurde ebenfalls untersucht. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß der besonders günstige Verlauf der Reaktion in Acetonitril durch eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Polypeptid bedingt sein könnte.
    Notes: In order to establish the mechanism proposed previously for the formation of the extended chain crystals during the heterogeneous polymerization of the LEUCHS anhydride 4-methyl-2,5-oxazolidinedione (L-alanine NCA) in acetonitrile, oligo-L-alanines were prepared by purely organic chemical methods. Their solubility, conformations in various solvents and those in the crystallized states were studied and compared with those in the crystals formed directly in the course of the heterogeneous polymerization. It was found that the growing chain molecules became insoluble in acetonitrile and crystallized into the β-conformation when they attained a \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {\rm{DP}} $\end{document} of 3.As the growing chains in the course of the heterogeneous polymerization attained \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\overline {\rm{DP}}$\end{document} of 10-13 (i.e. 7-10 from the basal plane of the original skeleton crystals) by further polymerization, they crystallized into the α-helical conformation. Due to the topochemical nature of the chain growth, this critical length for the formation of the α-helix is shorter than that found in solution for the corresponding oligomers already synthesized (i.e., \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\overline {\rm{DP}}$\end{document} 〉 10).It was also shown that the crystalline nuclei with the β-conformation, formed in the very early stages of the polymerization, remain throughout the polymerization.In order to examine the rôle of acetonitrile in this particular type of polymerization, the polymerization of L-alanine NCA was studied also in dioxane and propionitrile. The chains grown from the basal plane of the skeleton crystals with the β-conformation remain in some state like random coils until they attain the critical length for the formation of the α-helix. This critical length seems to depend on the solvation power (including the steric factor) of the solvent used. In the case of acetonitrile, the dipole-dipole interaction with polypeptides may play an important rǒle in this type of solvation.
    Additional Material: 13 Ill.
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  • 89
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 23-37 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Bei der durch Zn(C2H5)2/H2O, Zn(C2H5)2/CH3OH, Al(C2H5)3/H2O und andere Systeme initiierten Polymerisation von N,N-Diäthyl-N-(oxiran-2-ylmethyl)amin (Ia) erhält man nur niedermolekulare polymere in geringer Ausbeute. Das entsprechende Thiiranderivat N,N-diäthyl-N-(thiiran-2-ylmethyl)amin (IIa), gibt mit demselben Initiator Hochpolymere, die nicht kristallin sind, im Gegensatz zu Propylensulfid. Physikalisch-chemische Eigen-schaften (UV-, IR-Spektren, Neutralisation und Gelbindung bei der Neutralisation) wurden untersucht. Höhere Homologe von IIa, die sich von racemischen sec-Aminen R1R2NH ableiten, werden synthetisiert und mit Zn(C2H5)2/H2O polymerisiert. Der Einfluß von R1 und R2 auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymeren wird diskutiert.
    Notes: The polymerization of N,N-diethyl-N-(oxirane-2-ylmethyl)amine (Ia), by initiator systems such as ZnEt2/H2O, ZnEt2/CH3OH, AlEt3/H2O, and others, gives only low molecular weight polymers with low yields. The corresponding thiirane derivative, N,N-diethyl-N-(thiirane-2-yl-methyl)amine (IIa), with the same type of initiators gives high molecular weight polymers which are non-crystalline contrary to the case of propylene sulfide. Physicochemical properties (UV and IR absorptions, neutralization and gelation during neutralization) of these polymers are studied. Higher homologues of IIa derived from racemic secondary amines R1R2NH are synthesized and polymerized with ZnEt2/H2O. The influence of the substitu ents R1 and R2 on the physical and chemical properties of the polymers is discussed.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 90
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In Lösungen, die (C2H5)3O+PF-6 enthalten, kann N-Vinylcarbazol schnell und mit hohem Umsatz polymerisieren. Eine Untersuchung dieser Reaktion mit Hilfe von 14C-markiertem (C2H5)3O+PF-6, und mit lebendem Polytetrahydrofuran als scheinbaren Initiatoren, ergab, daß die Initiierung nicht durch Oxoniumionen ausgelöst wird. Der wahre Initiator ist höchstwahrscheinlich PF5, das durch Zersetzung des Oxoniumsalzes gebildet wird. Der notwendige Coinitiator ist eine Verunreinigung im Monomer. Die Initiierung durch eine lebende Poly-THF-Lösung, die PF-6-Ionen enthält, läßt sich durch die Bildung von Spuren von PF5 erklären, die durch eine Abbruchreaktion der THF-Polymerisation entstehen.
    Notes: In the presence of (C2H5)3O+PF-6 (1) N-Vinyl carbazole (NVC) can polymerize rapidly and completely especially in methylene dichloride. A study of this polymerization, with 14C-labelled (C2H5)3O+PF-6 and with living polytetrahydrofuran as apparent initiators, has shown that oxonium ions are not responsible for the initiation. The true initiator is most probably PF5 formed by the decomposition of the salt. The necessary co-initiator is provided by an impurity in the monomer. The initiation by a solution of living poly-THF, containing PF-6 ions, is explained by the formation of traces of PF5 in a termination reaction of the THF polymerization.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 91
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 117-130 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Durch Polykondensation von Terephthalsäure (TA), Isophthalsäure (IA) und Nitrophthalsäure (NA) mit Hydrazinsulfat (HS) in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure, wurden Poly(1,3,4-oxadiazol-2,5-diyl-1,4-phenylen) (I) und Poly(1,3-phenylen-1,3,4-oxadiazol-2,5-diyl-1,4-phenylen) (II) und dessen Nitroderivat erhalten. Homopolymere von TA und HS, sowie Copolymere vom Typ TA/IA-HS und TA/NA-HS mit verschiedenen STAUDINGER Indices wurden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten. Die Produkte wurden spektroskopisch (sichtbares Licht, UV, IR) und durch Elementaranalyse untersucht, wobei Poly(oxadiazoldiylphenylen)- und Poly(hydrazoterephthaloyl)-Strukturen nachgewiesen werden konnten. Die Polymeren waren thermisch stabil. Die meisten zeigten unterhalb von 360°C keine Gewichtsabnahme. Erst bei 460-480°C wiesen die Thermogramme Maxima des Gewichtsverlustes auf. Aus solchen Messungen wurden die Aktivierungsenergien E und die Frequenzfaktoren A der thermischen Zersetzung ermittelt. Zwischen dem STAUDINGER Index einerseits und E oder auch der “integral procedural decomposition temperature” andererseits, wurden lineare Abhängigkeiten festgestellt. Es zeigte sich, daß die Polymeren vom Typ I stabiler waren, als die Copolymeren vom Typ II von ähnlichem Molekulargewicht.
    Notes: Poly(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl-1,4-phenylene) (I) and poly(1,3-phenylene-1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl-1,4-phenylene) (II) and its nitroderivative have been prepared by condensation polymerization using fuming H2SO4 and different quantities of terephthalic acid (TA), isophthalic acid (IA), nitrophthalic acid (NA), and hydrazine sulphate (HS) respectively. Homopolymers of TA and HS, and copolymers of TA, IA, HS and TA, NA, and HS of different intrinsic viscosities were prepared by varying the reaction conditions. The polymer structures were investigated by visible range spectra, UV spectra, IR spectra and elemental analysis. The existence of poly(1,3,4-oxadiazolediyl-phenylene)- and poly(hydrazoterephthaloyl)-structures was revealed by these studies. These polymers were thermally stable and most of them did not show any loss in weight below 360°C. The maximum weight loss was in the temperature range of 460-480°C. The activation energy E and the frequency factor A for the thermal degradation were evaluated. Linear relationships between E and the intrinsic viscosity and between the “integral procedural decomposition temperature” and the intrinsic viscosity were observed. The polymers I showed a higher stability than the copolymers II of similar molecular weights.
    Additional Material: 9 Ill.
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  • 92
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 165-176 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The lowering of the Θ-temperature observed for branched polystyrenes in cyclohexane is extended to other systems: polystyrene in diethyl malonate, in decaline and in a mixed solvent (78% benzene/22% methanol), and to some other polymers such as polyisoprene in methyl propyl ketone and poly(vinyl acetate) in 3-heptanone and ethanol.The temperature ΘA2 (measured by light scattering), and the precipitation temperature Tp (measured by liquid-phase separation) of these polymers are always lower than for linear polymers of the same chemical nature. The Θ-temperature decreases with increasing degree of branching.
    Notes: L'abaissement de la temperature Θ observé pour les polystyrènes ramifiés dans le cyclohexane est généralisé a d'autres systèmes: polystyrène dans 1e malonate d'éthyle, la décaline et un mélange de solvants (benzène 78%, méthanol 22%)  -  ainsi qu'à d'autres polymères tels que le polyisoprène dans la méthylpropylcétone et l'acétate de polyvinyle en solution dans la heptanone-3 et l'éthanol.La température ΘA2 (mesurée par diffusion de la lumière) et la température de précipitation Tp (mesurée par méthode de séparation de phase) de ces polymères est inférieure dans tous les cas à celle des polymbres linéaires de même nature chimique. L'abaissement ΔΘ observé croit avec le degré de ramification.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 93
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 247-249 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 94
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 257-260 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 95
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Polymerisation von Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde in Anwesenheit von α-Aminosäureester sowie Kupfer(II)ionen in Dimethylsulfoxidlösung untersucht. Spektroskopische Messungen bestätigten, daß der Start-Mechanismus der durch das System α-Aminosäureester/Kupfer(II)ion initiierten Polymerisation mit den komplexbildenden Eigenschaften des Systems zusammenhängt. Die Polymerisation der beiden Monomeren war von der Art der α-Alkylgruppe der α-Aminosäureester abhängig, wurde aber von der Art der Estergruppe nicht beeinflußt. Basierend auf den Ergebnissen, wurde der Charakter der freien Radikale diskutiert.
    Notes: Polymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate was studied in the presence of an α-amino acid ester and copper(II) ion in dimethyl sulfoxide solution. The initiation mechanism of the polymerization by the α-amino acid ester/copper(II) system was refered to the complex forming properties of the system, confirmed by spectroscopic measurements. The polymerization of both monomers was influenced by the kind of the α-alkyl group of the α-amino acid esters, but it was not affected by the kind of the ester groups. The carboxylic group of the esters was found to affect only the polymerization of methyl methacrylate. Based on the results, the character of the free radicals was discussed.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 96
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 209-217 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die durch das System Cyclohexanon/Mn(III) angeregte Polymerisation von Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde bei 30-35°C in perchlorsaurem und schwefelsaurem Medium untersucht. Die Kinetik läßt sich mit der Annahme der Bildung eines Komplexes zwischen dem Keton und dem Oxidans als Zwischenstufe vereinbaren, dessen Zerfall die startwirksamen Radikale liefert. In Perchlorsäure erfolgt der Kettenabbruch durch das Oxidans, während in Schwefelsäure die Primär-Radikale für den Abbruch der wachsenden Ketten verantwortlich sind. Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten wurden bestimmt, und ihre Zuverlässigkeit wurde diskutiert.
    Notes: Polymerisation of acrylonitrile and methyl methacrylate initiated by the system cyclohexanone/Mn(III) has been investigated at 30-35°C in perchloric acid and sulphuric acid media. The kinetics are consistent with the formation of an intermediate complex between the ketone and the oxidant whose decomposition leads to the initiating radical. In perchloric acid the termination is effected by the oxidant whereas in sulphuric acid primary radicals terminate growing chains. Rate and equilibrium constants have been determined and their significance discussed.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 97
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 219-226 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Wahl der KUHN-MARK-HOUWINK-Konstanten, verschiedene Methoden der Berechnung von Mn oder v̄ aus der Grenzviskositätszahl, die Wahl der Literaturwerte von ktc/ktd sowie die Größenordnung des Fehlers (±20%) bei der Bestimmung von kp/kt können additiv einen Unterschied vom Faktor drei bis vier bewirken. Die Verschiedenheit der bereits veröffentlichten Werte der Absolutgeschwindigkeitskonstanten bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester findet damit ihre Erklärung.
    Notes: The choice of the KUHN-MARK-HOUWINK constants, the different ways of evaluating Mn or v̄ from intrinsic viscosity, the selection of ktc/ktd from the literature values and the magnitude of error (±20%) in kp/kt determination may cause by an additive effect a differences of the values of kp and kt by a factor of three to four. The discrepancies in the reported values of the absolute rate constants of the polymerization of methyl methacrylate have been explained by this fact.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 98
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 227-234 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Binäre Mischungen aus CCl4 und verschiedenen Alkoholen sind Cosolventien für Poly(methylmethacrylat). Das Mischlösungsvermögen wird durch die thermodynamische Annäherung von SCOTT erklärt, die spezifische Lösungsmitteleffekte berücksichtigt. In Gegenwart von Licht wurde eine Reaktion zwischen CCl4 und Alkohol beobachtet. Die in Co-solventien erhaltenen ungestörten molekularen Dimensionen stimmen gut mit denen der Literatur überein.
    Notes: Binary mixtures of CCl4 and several n-alcohols comprise cosolvents for poly(methyl methacrylate). The cosolvency has been explained in terms of the thermodynamic approach of SCOTT and also taking into account some specific effects. In the presence of light a reaction between CCl4 and alcohol was observed. Unperturbed molecular dimensions determined in the cosolvents agree well with those reported in the literature.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 99
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 235-245 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Lösungseigenschaften von Polypentenameren mit etwa 80% trans-Einheiten wurden untersucht.Einige Fraktionen geringer Uneinheitlichkeit wurden durch viskosimetrische, osmotische und Lichtstreuungs-Messungen charakterisiert.Die Viskositäts-Molekulargewichts-Beziehungen in Toluol und Cyclohexan bei 30°C und im pseudoidealen Lösungsmittel Isoamylacetat bei 38°C wurden ermittelt. Sie erlauben, die Konformationsparameter des Makromoleküls in ungestörtem Zustand anzugeben. Die Ergebnisse im pseudoidealen und in guten Lösungsmitteln werden diskutiert.
    Notes: Investigations have been accomplished on the solution properties of polypentenamer samples with a content of about 80% of trans units.Some fractions with a low degree of polydispersity were characterized by viscosimetric, osmotic and light scattering methods.Relations [η] - M in toluene and cyclohexane at 30°C and in the pseudo-ideal solvent, isoamyl acetate at 38°C, were obtained. They allow to calculate the conformational parameters of the macromolecule in the unperturbed state. The data obtained both from a pseudo-ideal and from good solvents are discussed.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 100
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Aliphatic and aromatic isothiocyanato carboxylic acids are obtained in high purity and high yields from their trimethylsilyl esters. 2-Isothiocyanatocarboxylic acids undergo rapid cyclisation to form the isomeric 5-oxo-2-thioxo-oxazolidines (2-thioxo-oxazolidones-(5)). By heating the aliphatic or aromatic monomers above 150°C rapid polycondensation takes place, whereby polyamides are formed with evolution of COS. In the presence of basic catalysts this polycondensation can occur even at room temperature. In the case of 3- or 4-isothiocyanato carboxylic acids cyclisation of the isothiocyanato endgroup or formation of γ-lactams prevent high degrees of polymerization. Thermal or catalytic polymerization of 5-oxo-2-thioxo-oxazolidines leads to polypeptides by anionic, ring-opening mechanism. The decomposition of DTE-amino acids yields, as the first reaction product, the corresponding isothiocyanato carboxylic acids, the behaviour of which determines the further reaction path.
    Notes: Aliphatische wie aromatische Isothiocyanatocarbonsäuren werden in hoher Reinheit und guten Ausbeuten aus ihren Trimethylsilylestern gewonnen; dabei cyclisieren die 2-Isothiocyanatocarbonsäuren sofrt zu den isomeren in 4-Stellung substituierten 5-Oxo-2-thioxo-oxazolidinen (2-Thioxo-oxazolidonen-(5)). Aliphatische und aromatische Isothiocyanatocarbonsäuren lassen sich über 150°C polykondensieren, in Gegenwart basischer Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur, wobei unter Abspaltung von COS Polyamide entstehen. Bei 3- und 4-Isothiocyanatocarbonsäuren verhindert die Cyclisierung der Isothiocyanat-Endgruppe bzw. die Bildung von γ-lactamen das Zustandekommen höherer Polymerisationsgrade. 5-Oxo-2-thioxo-oxazolidine lassen sich ebenfalls, thermisch oder basisch katalysiert, durch ionische, ringöffnende Polymerisation in Polypeptide überführen. DTE-Aminosäuren bilden primär die entsprechenden Isothiocyanatocarbonsäuren, deren Verhalten den weiteren Reaktionsverlauf bestimmt.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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