ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
1.3-Dioxolan (DiOX) reagiert mit SbCl5 unter Bildung von 1.3-Pioxoleniumhexachlor-antimoniat (Dn), HCl und SbCl3. Dn zersetzt sich in Losung zu β-Chlorathylformiat unter Rückbildung von SbCl5: Wenn DiOX mit (C6H5)3C⊕ SbCl6⊖ reagiert, bilden sich nach der MEERWEINschen Reaktion Dn und (C6H5)3CH trotz des Gleichgewichts zwischen SbCl5 mit dem Triphenylmethylsalz. Obwohl weder HCl allein noch HCl + SbCl3 (HSbCl4) die Polymerisation von DiOX initiieren, reagiert HC1 rasch mit DiOX und gibt erwartungsgemäß,Äthylenglykolmonomethyl-äther. Die Polymerisation kann also initiiert werden, wenn dieser Äther weiter mit SbCl5reagiert oder wenn sich H⊕ SbCl6 (HCI + SbCl5) direkt mit DiOX umsetzt. Als eine Alter- native sollte PLESCHS Ringerweiterungsmechanismiis mit einem protonierten Monomeren in Betracht gezogen werden.Läßt man eine Modellverbindung, das Äthoxycarboxoniumhexachlorantirnoniat (CH3CH2OCH2⊕ SbCl6⊖), mit DiOX reagieren, verschwindet ein Teil der SbCl6⊖-Anionen, und es bildet sich SbCl3, wodurch die Reaktion zwischen SbCl5 und DiOX auch in diesem Fall bewiesen wird. Wird jedoch das Äthoxycarboxoniumhexach1orantimoniat vorher durch Zusatz eines linearen Acetals (z.B. CH30CH20CH3) „stabilisiert“, wobei sich das entsprechende tertiare Oxomiumion bildet: dann wird seine Reaktion mit DiOX von keiner Wasserstoffübertragungsreaktion begleitet, und das SbCl6⊖ bleibt vollstandig unangegriffen.Eine ins Einzelne gehende UV-Untersuchung des Reaktionsgemisches und aller Komponenten, die darin enthalten sind, machte es uns möglich, λmax und εmax des größten Teils der Zwischenprodukte zu bestimmen, die sich im Verlaufe der Initiierung bilden, d.h. in dem Zeitabschnitt, in dem der Vorlaufer des Initiators (C6H5)3C⊕ SbCl6⊖ oder SbCl5) sich in den eigentlichen Initiator umwandelt.
Notes:
1.3-Dioxolan (DiOX) reacts with SbCl5 giving 1.3-dioxolenium hexachloroantimonate (Dn), HCl and SbCl3. Dn decomposes in solution, forming β-chloroethylformate and reproducing SbCl5. When DiOX is reacted with Ph3C⊕ SbCl6⊖ Dn and PhCH are formed according to MEERWEIN's reaction in spite of SbCl5 being in equilibrium with the trityl salt. Although neither HCl alone ner HCl + SbCl3 (HSbCl4) initiate the polymerization of DiOX, HCl readily reacts with DiOX, giving ethylene glycol monochloromethylether according to expectations. The polymerization can thus be initiated when this ether reacts further with SbCl5 or when H⊕ SbCl6⊖ (HCl + SbCl5) reacts directly with DiOX. As an alternative PLESCH's ring expansion mechanism, involving a protonated monomer, should be considered.When a model compound, ethoxycarboxonium hexachloroantimonate (CH3CH2OCH2⊕ SbCl6⊖), is reacted with DiOX some of the SbCl6⊖ disappears and instead SbCl3 is formed, indicating the interaction between SbCl5 and DiOX also in this case. If however, prior to this reaction, the ethoxycarboxonium hexachloroantimonate, is “stabilized” by addition of a linear acetal (e.g. CH3OCH2OCH3) and formation of the corresponding tertiary oxonium ion: then its reaction with DiOX is not accompanied by any hydride transfer reaction and [SbCl6⊖] is fully preserved.A detailed UV study of the reaction mixture and all the components involved enabled us to determine λmax and εmax for the majority of intermediate compounds formed in the course of initiation, i.e., when the initiator precursor (Ph3C⊕ SbCl6⊖ or SbCl5) is transformed into the true initiator.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021440113
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