ALBERT

Notes: Das Ergebnis spektrophotometrischer Untersuchungen zeigt, daß das Zersetzungsprodukt des blauen Chromperoxyds weder Chromsäure sein kann, wie Barreswil annahm, noch Chrom(III)-chromat nach der Annahme Moissans. Die Analysenergebnisse zeigen, daß das Zersetzungsprodukt sehr wahrscheinlich Chrom(III)-dichromat Cr2(Cr2O7)3 ist. Bei der Zersetzung dieses Chrom(III)-dichromats zu Chrom(III)-oxyd betrug das Verhältnis von Chrom(III)-dichromat zu Chrom(III)-oxyd 1,22 bis 1,26 gegenüber einem theoretischen Wert von 1,23.

Notes: 1. Es wurden die Verbindungen Li5SiP3, Li5SiAs3, Li5GeP3, Li5GeAs3, Li5TiP3 und Li5TiAs3 durch Erhitzen von Silicium, Germanium oder Titan mit Lithiumphosphid und Phosphor bzw. Lithiumarsenid und Arsen hergestellt.2. Diese Verbindungen kristallisieren im Antifluoritgitter mit statistischer Verteilung des Lithiums und des Elementes der 4. Gruppe auf den Fluorpunktlagen. Die Gitterkonstanten sind in der obigen Reihenfolge 5,84, 6,04, 5,88, 6,08, 5,95, 6,13 kX.3. Die Verbindungen Li3GaP2 und Li3GaAs2 wurden durch Erhitzen von Lithiumphosphid und Galliumphosphid bzw. Lithiumarsenid und Galliumarsenid hergestellt.4. Li3GaP2, das allerdings etwas Lithiumphosphid gelöst enthält, kristallisiert in einer Überstruktur des Fluoritgitters mit der Gitterkonstante 11,74 kX. Das Li3GaAs2 kristallisiert tetragonal mit a = 11,94, c = 12,13 kX; das Bauprinzip ist offensichtlich das gleiche, wie bei den anderen Verbindungen dieser Stoffklasse.5. Es wird eine Übersicht über die bisher untersuchten ternären Nitride, Phosphide und Arsenide gegeben. Diese Verbindungen schließen sich chemisch den Verbindungen der Alkalimetalle mit den Elementen der 5. Gruppe, kristallchemisch den Verbindungen der Alkalimetalle mit den Elementen der 6. Gruppe an.

Notes: Die Zerfallsgeschwindigkeit des Kaliumnitrosodisulfonats in 0,01 bis 10 n Essigsäure und 1 bis 4 n Natronlauge sowie in Puffergemischen von pH = 1,25 bis 2,20 wird bei verschiedenen Temperaturen kolorimetrisch gemessen. Die Reaktion verläuft in verdünnten Lösungen unimolekular. In einem pH-Bereich von etwa 2,4 bis 12,5 besitzt die Reaktion eine Induktionsperiode. In Puffergemischen ist die Zerfallsgeschwindigkeit bei 15°, 20°, 25° und 30° eine geradlinige Funktion der pH-Werte.

Notes: Es wird gezeigt, daß man die Isomerisation der beiden Mononitritokobalt(III)-salze [ONO · Co · (NH3)5] Cl2 und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[ {\begin{array}{*{20}c} {\left( 1 \right){\rm ONO}} \\ {\left( {\rm 6} \right){\rm NCS}} \\\end{array}{\rm Co} \cdot {\rm en}_{\rm 2} } \right]{\rm ClO}_{\rm 4} $\end{document} in der Weise verfolgen kann, daß man mit angemessenen Zeitintervallen die Extinktion einer dünnen, zwischen zwei parallelen Glasplatten gepreßten Schicht des feingepulverten und mit einigen Tropfen Paraffinöl zusammengeriebenen, festen Präparates bestimmt. Die für die Umwandlung (erster Ordnung) gefundenen Geschwindigkeitskonstanten stimmen gut mit denjenigen der früheren Messungsmethode, der Auflösungsmethode, überein, bei der man die Extinktion von Probelösungen gegebener Konzentration mißt. Die Vor- und Nachteile des hier beschriebenen Verfahrens werden besprochen. Es wird für mehrere andere Umwandlungen verwendbar sein, falls diese von Extinktionsveränderungen begleitet sind.

Notes: Die Kationenkonzentration verschiedener schwerlöslicher Salze bei Fällung in Gelatinelösung wurde konduktometrisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die meisten der untersuchten Salze in einer andern als der dissoziierten Form vorliegen. Diese Beobachtung widerspricht der Übersättigungstheorie von Wi. Ostwald. In einigen Fällen hatte die Leitfähigkeit ein negatives Vorzeichen. Dies läßt sich aus den Versuchen dadurch erklären, daß im Verlaufe der Fällung der schwerlöslichen Salze Anteile des löslichen Reaktionsproduktes adsorbiert werden und damit dessen wirksame Konzentration herabgesetzt wird.

Notes: Zur Darstellung des TiF3 werden mehrere Wege beschrieben. Das zweckmäßigste Verfahren beruht auf der Umsetzung von Titanhydrid mit Fluorwasserstoff bei 700°.Durch Hochvakuumsublimation bei ∼ 950° gelingt es, das Titantrifluorid von Verunreinigungen vollständig zu trennen. Man erhält es in blauen Kristallen, die an Luft beständig und gegenüber Säuren und Basen ungewöhnlich resistent sind.TiF3 besitzt nach magnetischen Messungen (μB = 1,75 bei einem ΘH-Wert von -10°) ein reines Ionengitter. Es ist die erste wasserfreie Verbindung des dreiwertigen Titans, die den theoretischen Wert des Ti3+-Ions ergibt.TiF3 kristallisiert rhomboedrisch, a = 5,523 Å und α = 58,88°; die Elementarzelle enthält 2 Molekeln.Die Existenz eines Difluorides ist unwahrscheinlich; die Disproportionierung des TiF3 (beginnend oberhalb 950°) erfolgt direkt in TiF4 + Ti. Die experimentellen Befunde stehen mit der Auswertung der magnetischen Messungen und mit einem Vergleich der Eigenschaften der anderen Halogenide im Einklang.

Notes: Es werden die Fällungsprodukte von HgBr2-Lösungen mit Ammoniak in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration analytisch und röntgenographisch untersucht. In Bestätigung früherer Untersuchungen wird festgestellt, daß das reine HgNH2Br kubisch kristallisiert. Es bildet sich nur bei Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,09 und 0,07 Mol/Liter.Das von Nijssen und Lipscomb beschriebene „rhombische“ HgNH2Br entsteht, wenn die Ammoniakkonzentration größer als 0,09 Mol/Liter ist. Diese rhombischen Präparate sind jedoch kein reines HgNH2Br, sondern enthalten sehr wahrscheinlich bis zu 5 Mol-% HgBr2 in fester Lösung, wodurch erst die rhombische, dem HgNH2Cl analoge Struktur stabilisiert wird.

Notes: Wasserstoffpolysulfide selbst leicht flüchtiger Amine lassen sich bequem darstellen, wenn man in passenden möglichst dipolfreien Lösungsmitteln Amin und Schwefel löst und langsam Schwefelwasserstoff einleitet. Im allgemeinen entstehen nicht die sauren, sondern die neutralen Wasserstoffpolysulfide mit sieben oder neun Schwefelatomen.

Notes: Die RAMAN-Spektren von VOCl3 und ReO3Cl werden beschrieben. Soweit die experimentellen Daten dies zulassen, wird eine Ausdeutung der Spektren unter Heranziehung geeigneter Mustersubstanzen und mittels des WAGNERschen Modells für C3v- Molekeln versucht. Die bei VOCl3 gefundenen Frequenzen werden sämtlich zugeordnet, beim ReO3Cl gelingt nur die Zuordnung eines Teiles der Frequenzen. Die Kraftkonstanten von VOCl3 und POCl3 für das Valenzkraftmodell von WAGNER werden mitgeteilt, die sich daraus ergebenden Bindekräfte diskutiert.

Notes: Der Dissoziationsgrad der Phosphorsäure in wäßriger Lösung wird aus der Struktur berechnet und mit den Lösungsgeschwindigkeiten von Titan und Zirkon verglichen.

Notes: Die Reduzierbarkeit von Nb2O5, von Ta2O5 und von Mischungen der beiden Pentoxyde wurde bei 900° C im Wasserstoff-Wasserdampf-Strom untersucht.Nb2O5 und Ta2O5 sind miteinander vollständig mischbar. Die festen Lösungen mit 〉 76% Nb2O5 besitzen ein anderes Röntgendiagramm als die niobärmeren Mischungen. In der Pentoxydphase ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine Dioxydmischphase.Wirkt feuchter Wasserstoff auf Pentoxydmischungen ein, so ist der Gleichgewichts-Bodenkörper - je nach vorgegebenem Niob-Tantal-Verhältnis und je nach H2O-H2-Verhältnis in der Gasphase - entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmischphase neben einer Dioxydmischphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der festen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und PH2 + PH2O = 1 at) durch den vorgegeben Wasserdampfdruck bestimmt.

Notes: TlPF6 kristallisiert kubisch im Typ des KPF6; die Gitterkonstante beträgt a = 7,94 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln.

Notes: Aus einer vergleichenden Betrachtung über den Bau der Gittertypen von CaF2, Mn2O3 und La2O3 wird die Erwartung abgeleitet, daß zwischen Oxyden, die im Fluorittyp und solchen, die im Mn2O3-Typ kristallisieren, ungeachtet des verschiedenen Formeltyps unter geeigneten Bedingungen eine kontinuierliche Reihe von Mischkristallen bestehen müsse. Zur Prüfung dieser Voraussage wurden die vollständigen Phasendiagramme der binären Oxydsysteme CeO2—Y2O3, CeO2—Nd2O3, CeO2—Sm2O3, CeO2—Gd2O3, CeO2—Dy2O3, CeO2—Yb2O3, ThO2—Y2O3, ThO2—La2O3, ThO2—Ce2O3, ThO2—Nd2O3, ThO2—Sm2O3 und ThO2—Gd2O3 durch Präparation, röntgenographische und pyknometrische Untersuchungen aufgestellt. In den vier Systemen mit CeO2 und Y2O3, Sm2O3, Gd2O3 oder Dy2O3 wurde der gesuchte lückenlose Übergang zwischen den Komponenten aufgefunden. In allen übrigen Systemen besteht nur eine begrenzte Mischkristallreihe mit Fluoritstruktur, die sich über einen mehr oder weniger breiten Bereich der Zusammensetzungen erstreckt. Für das Auftreten des einen oder anderen Typus im Phasenverhalten der Systeme werden Deutungen gegeben und Regeln aufgestellt.

Notes: Es wird ein adiabatisches Calorimeter beschrieben, das mit Säurefüllung, 4 n HCl, bei höheren Temperaturen, ungefähr 41,5° C, auf 0,001° genau arbeitet. Hiermit sind die Lösungswärmen von verschieden hergestellten pulverförmigen Nickel- und Kobalt-Metallkatalysatoren gemessen worden.Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit der Lösungswärme von der Größe der absoluten Oberfläche; Metallpulver, die bei niedriger Reduktionstemperatur hergestellt sind, haben eine größere Lösungswärme und eine größere Oberfläche als solche, die bei höherer Temperatur reduziert sind. Unterschiede in der Lösungswärme bis zu 0,5 kcal.Aus der Größe der absoluten Oberfläche und der Lösungswärme wird die spezifische Oberflächenenergie für Nickel und Kobalt berechnet. Anzeichen für Gitterstörungen und dadurch bedingten höheren Energieinhalt bestehen nicht.

Notes: Die Auflösungsgeschwindigkeiten von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kieserit wurden theoretisch und experimentell unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Bei der Auflösung in Fremdsalzlösungen ergaben sich Kurven, aus deren Verlauf Gebiete verschieden starker Wasserbindung abgeleitet werden. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kieserit in seinen eigenen Lösungen ergab sich als nicht proportional der Untersättigung, was so gedeutet wird, daß in der Grenzschicht Sättigung nicht erreicht wurde. Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, daß bei den früheren Messungen von Auflösungsgeschwindigkeiten die Grenzschicht nicht berührt wurde, sondern lediglich ein Film anhaftender konzentrierter Lösung.

Notes: Der Begriff Lösungsgleichgewicht wird kinetisch definiert und mit seiner Hilfe eine Methode zur Bestimmung von stabilen und metastabilen Lösungsgleichgewichten abgeleitet, die genauer arbeitet als die klassische Rührmethode.Die stabilen und metastabilen Lösungsgleichgewichte im Carnallitgebiet des Systems MgCl2—Na2Cl2—K2Cl2 —H2 wurden bei 20°C gemessen.

Notes: Racemische Kobaltkomplexe, deren Liganden Gruppen enthalten, die mit Hydroxylresten gerne assoziieren, lassen sich leicht auf chromatographischem Wege an Stärke optisch aktivieren. Das Verfahren ist auch für die bisher nicht trennbaren Neutralkomplexe geeignet. In aktiver Form wurden erhalten: Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, α-Triglykokoll-kobalt, Kobalt-isäthinylxanthogenat, Kobalt-metholdithiocarbaminat. Die beiden letzteren Verbindungen enthalten Nebenvalenzviererringe, die aus sterischen Gründen instabil sind. Daher tritt schon bei Zimmertemperatur Racemisierung ein. Die beiden diastereomeren Formen des Kobalt-l-bornylxanthogenats ließen sich chromatographisch an Alumiumoxyd trennen.

Notes: Die binären Systeme Cr2O3—H2O, Sc2O3—H2O und Tl2O3—H2O wurden an Hand gutbekannter hydrothermaler Methoden studiert, die es ermöglichten, Gesetzmäßigkeiten innerhalb der Phasengleichgewichte zu ermitteln.Im System Cr2O3—H2O konnten die drei stabilen Phasen Cr(OH)3, CrO(OH) und Cr2O3 bestätigt und ihre Stabilitätsbereiche als eine Funktion von Druck und Temperatur bestimmt werden.Eine Verbindung der Formel Sc(OH)3 wurde nicht aufgefunden. Die Struktur des ScO(OH) ließ sich dem Diaspor-Typ zuordnen, seine Gleichgewichtskurve bei der Zersetzung zu Sc2O3 wurde festgelegt.Es konnte bestätigt werden, daß Tl2O3 keinerlei Hydrate zu bilden vermag.Die Strukturen von Oxyden, Oxydhydroxyden und Hydroxyden dreiwertiger Elemente wurden miteinander verglichen und in schematischer Form dargestellt.

Notes: Es wurden Untersuchungen über die Adsorption von Solen und den Ionen eines schwerlöslichen Salzes an einem frisch gefällten Niederschlag durchgeführt, um weitere Aufschlüsse zu erhalten über die Koagulationstheorie von Dhar und Chatterji und über die Ionenadsorptions-Theorie von Bradford. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption von Solen durch ihre schwerlöslichen Salze in Übereinstimmung steht mit den Forderungen der Koagulationstheorie, während die Adsorption der beteiligten Ionen durch den Niederschlag, auch bei stark wechselnden Konzentrationen der Elektrolyten, sehr gering ist. Das beweist, daß die Bildung Liesegangscher Ringe nicht einer Ionenadsorption zuzuschreiben ist, sondern der Adsorption des Sols durch das schwerlösliche Salz.

Notes: Die Reaktion TiCl3fest + 1/2 Cl2 = TiCl4gas wurde im Calorimeter durchgeführt. Unabhängig davon wurde ferner das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm TiCl_{4 {gas}}} + {\rm Hg_{fl\ddot {u}ss}}={\rm TiCl_{3{fest}}}+ ^1\hspace{-2pt}/_2{\rm Hg_ 2} {\rm Cl_{2{fest}}} $$\end{document} untersucht. Für die Bildungswärme des violetten Titan(III)-chlorids ergab die erste Reaktion 161,1 kcal und die zweite 161,6 kcal.

Notes: Es wird die Thermodynamik geschmolzener Salze und Schlacken behandelt. Insbesondere wird dabei den speziellen Verhältnissen in derartigen Systemen Rechnung getragen und versucht, Aktivitäten und Gleichgewichte zu berechnen.Im ersten Teil werden Ionenaustausch-Gleichgewichte betrachtet. Die Gleichgewichtskonstante für den Anionenaustausch in einer aus Ionen bestehenden Salzmischung (KMisch) ist in erster Näherung durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm Misch}} \, = \,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 1} } \,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \, \cdot \,\ln \,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm + }\, \cdot \, \cdot \, \cdot, $$\end{document} wobei KM1 die Gleichgewichtskonstante in einem System, das nur das Kation M1 enthält und N′M1 die betreffende Konzentration ist. Die Anwendung dieser Gleichung wird am Beispiel eines metallurgischen Problems, nämlich der Verteilung von Phosphor zwischen geschmolzenem Eisen und einer geschmolzenen Schlacke, diskutiert.Im zweiten Teil wird die Aktivität einer Salzkomponente in einer Mischung geschmolzener Salze berechnet. In erster Näherung ist die Aktivität der Salzkomponente (aM1X1) durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm RT}\,\ln \,{\rm a}_{{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} } \,{\rm = }\,{\rm RT}\,{\rm ln}\,{\rm (N}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm N}_{{\rm X}_{\rm 1} })\,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm N'}_{{\rm X}_{\rm 2} } \,\Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} }^{\rm 0} + {\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 3} } {\rm N'}_{{\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } } \Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 3} {\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } }^{\rm 0} +\cdot\cdot\cdot, $$\end{document} wobei ΔGM2X2° die Änderung der freien Energie bei der Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm = }\,{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 1} $$\end{document} ist. N und N′ sind verschiedene Konzentrationsglieder. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung wird an einem anderen metallurgischen Problem demonstriert, der Änderung der Aktivität des FeO mit der Zusammensetzung der Schlacke.Schließlich wird die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und Abweichungen von der statistischen Verteilung der Ionen in der Schmelzmischung kurz diskutiert.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Die tertiären aliphatischen und hydroaromatischen Phosphine können auf Grund unserer Beobachtungen aus ihren CS2-Additionsverbindungen durch Zerlegen derselben in organischen Lösungsmitteln in einfacher Weise rein dargestellt werden. Nach ihren chemischen Eigenschaften formuliert man diese CS2-Verbindungen zweckmäßig als Molekülverbindungen.

Notes: Es wurden weiterhin Untersuchungen im Dreistoffsystem NaF—LiF—BeF2, das durch seine Modellbeziehungen zum wichtigen Silicatsystem CaO—MgO—SiO2 von Interesse ist, durchgeführt. Dabei wurde eine Verbindung Na3Li[BeF4]2 dargestellt, die als „abgeschwächtes Modell“ des Merwinits Ca3Mg[SiO4]2 im Sinne GOLDSCHMIDTS anzusehen ist. Na3Li[BeF4]2 kristallisiert monoklin-prismatisch, das Achsenverhältnis beträgt 0,68:1:1,28, β = 126°8′, die Größe der Elementarzelle ist a0 = 6,52, b0 = 9,62, c0 = 12,26 Å. Beim Erhitzen wandelt sich Na3Li[BeF4]2 in eine andere Modifikation um. Die Umwandlung erfolgt bei 300° C und ist enantiotrop. Die Verbindung schmilzt inkongruent bei 330° C. Weiterhin werden Pulverreaktionen zwischen Na2[BeF4] und Li2[BeF4] bei höheren Temperaturen beschrieben. Es folgt eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des Merwinits und seines Fluoridmodells Na3Li[BeF4]2.

Notes: Es wird eine neue dynamische Methode zur Feststellung und Untersuchung des Oberflächen-Volumen-Mechanismus bei einigen heterogenen katalytischen Reaktionen beschrieben. Es wird ein Zusammenhang zwischen dem Reaktionsgang und den Versuchsbedingungen hinter dem Katalysator beobachtet.

Notes: Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido-diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)- amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono-Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3- Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium-triimido-diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290-425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Die Darstellung von reinstem K2MnO4 wird beschrieben. Die thermische Zersetzung von K2MnO4 im O2- und N2-Strom im Temperaturbereich 500° bis 900° wird untersucht. Durch quantitative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gezeigt, daß diese Zersetzung im Prinzip stets nach der Gl. (3) K2MnO4 = 2 K3MnO4 + MnO2 + O2 erfolgt. Ein kleiner Teil von K2MnO4 geht dabei in einer Nebenreaktion in K2MnO3 über. Das nach obiger Gleichung als primäres Zersetzungsprodukt angenommene MnO2 verliert zusätzlich Sauerstoff, so daß tatsächlich MnO1,75-MnO1,80 resultiert. Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Manganat(VI), Manganat(V) und höherem Manganoxyd nebeneinander angegeben.

Notes: Bestimmung des Indium-Schmelzpunktes zu 156,17 ± 0,050 mit Platin-Widerstandsthermometer und seine Benutzung zur Eichung von Thermoelementen.

Notes: Cyclobutanonpinakon kann durch Pinakolinumlagerung und nachfolgende Retropinakolinumlagerung seines Pinakolinalkohols in 7.8-Dehydro-pentalan übergeführt werden.

Notes: 9 untersuchte Di- und Tripeptide reagierten in wäßriger Lösung mit gasförmigem Diazomethan unter Bildung der entsprechenden Trimethylbetaine. Intermediär traten dabei basisch reagierende Methylester auf. Im Falle des Glycyl-glycins erfolgte teilweise Dioxo-piperazin-Bildung. Bei Einwirkung von gasförmigem Diazomethan auf wäßrige Lösungen von Serumalbumin und Ovalbumin erhält man anfanges steife Schäume, später methylmidhaltige, flockige Niederschläge, die in verdünnten Säuren und in verdünnten Alkalien unlöslich sind. Auf Ovoverdin- und Chloroplastin- Lösungen wirkt Diazomethan ähnlich wie Invertseifen (Farbumschlag nach Rot bzw. Freisetzung von Chlorophyll).

Notes: Phosphorsäure ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, was zu ihrer Isolierung benützt werden kann. Eine kristallisierte Verbindung von Phosphorsäure mit Dioxan wird beschrieben.

Notes: Bei der Glykosidierung von 3-Desoxy-d-galaktose entsteht unter verschiedenen bedingungen das Methyl-furanosid, aus dem die 5.6-Benzal- und die 2-Methyl-5.6-benzal-Verbindung in krist. Form erhalten wurden. Die Konstitutionsbeweise wurden durch Perjodatspaltung geliefert.

Notes: Bei der Einwirkung von Sulfuryllchlorid auf Propylalkohol bildet sich zunächst der sehr unbeständige Chlorsulfonsäurepropylester, der sich unter Chlorwasserstoff- Entwicklung zum Propylensulfonylid umsetzt.

Notes: Es wird die Darstellung von m- und p-Methoxy-hydratropaaldehyd und von m-Nitro-hydratropaaldehyd beschrieben. Sämtliche Verbindungen werden durch Darzenssche Kondensation der entsprechenden Acetophenone erhalten. Die Darstellung des o-Methoxy-hydratropaaldehyds gelang auf diesem Wege nicht.

Notes: Die Darstellung und Eigenschaften einiger Acylmalonester, die sich von aromatischen Säuren und von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, werden beschrieben, Die von Jackson und Whitmore als p-Nitro-benzoylmalonester beschriebene Verbindung konnte als [p-Nitro-phenyl-p-nitro- benzoyloxy-methylen] malonester identifiziert werden.

Notes: Es wird die Synthese von 6-Nitro-o-vanillin und 6 Nitro-o-veratrumaldehyd sowie ihre Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen beschrieben. Aus diesen wurden mit Hilfe der Friedlanderschen Chinolin-Synthese eine Reihe neuer Abkömmlinge des 5.6-Dioxy-chinolins hergestellt.

Notes: Am Beispiel des Dimethylarsins werden verschiedene Acylierungsmethoden für Arsine untersucht. Als bestes Acetylierungsmittel erweist sich Keten; Acylhalogenide liefern in Kettenreaktionen Nebenprodukte. Arsenwasserstoff reagiert mit Acylierungsmitteln nicht. Diäthylphosphin liefert mit Acetylbromid das Acetophosphid; Phosphorwasserstoff ergibt bei Acetylierungsversuchen undefinierte Produkte. Als Vertreter eines Arsenanalogen des Thioharnstoffs wird Tetramethylthiocarbarsid und als Derivat des Methylisoarsils wird dessen Bromwasserstoffanlagerungsprodukt beschrieben.

Notes: In Ergänzung und Berichtigung einer vorhergehenden Arbeit wird eine Möglichkeit diskutiert, die „Polymorphie“ der cis-Chalkone und der ihnen entsprechenden trans-Enoläther des Dibenzoylmethans auf die sterische Behinderung der Koplanarität zurückzuführen.

Notes: Es wird ein neues Verfahren zur Darstellung von Zuckeranhydriden beschrieben, das darauf beruht, aus dem 1-Fluor-Derivat einer Aldose mit Hilfe von Alkali Fluorwasserstoff unter Bildung eines Sauerstoffringes abzuspalten.

Notes: Es wurden weitere Aryl-quecksilbersalze von Aryl-monocarbonsäuren mit Diazomethan unter Bildung der Ester des Oxymethylaryl-quecksilbers umgesetzt. Beim vorsichtigen Behandeln der Ester mit Salzsäure entstehen die Ester des Oxymethyl-quecksilber-chlorids und der zugehörige Kohlenwasserstoff.

Notes: E. wurden einige bisher im Anthracenöl noch nicht nachgewiesene Stoffe ermittelt, und zwar 2.3.6.7-Tetramethyl-napthalin, 1.2.3.4-Tetrahydro-anthracen, 1.8-dimethyl-diphenylenoxyd unter den neutralen, 7.8-Benzo-Chinolin und 9.10-Dihydro-acridein unter den basischen Bestandteilen.

Notes: Bei dem Versuch zur Darstellung des γ-Pyridoins wird ein Reaktionsverlauf festgestellt, der unmittelbar zum hydrierten Pyridoin, dem Bis-[γ-pyridyl]-glykol führt, das in 2 isomeren Formen erhalten wird.

Notes: S-Methyl-, S-Äthyl- und S-Phenyl-pantethein sind aus Natriumpantothenat und den entsprechenden Thioäthanolamin-Derivaten auf dem Weg über das gemischte Anhydrid der Pantothensäure mit Äthylkohlensäure synthetisiert worden. Alle besitzen in kleiner Konzentration geringe Wuchsstoffwirkung bei Lactobacillus helveticus V 80, die bei höherer Konzentration in eine durch Lactobacillus-bulgaricus-Faktor (LBF, Pantethein) und Pantothensäure aufhebbare Hemmung übergeht. Während diese bei den Alkyl-Derivaten nach einigen Tagen überwunden wird, ist die durch das Phenyl-Derivat erzeugte stabil. Es handelt sich dabei um einen echten kompetitiven Vorgang, wobei 30-70 Moll. Hemmstoff je Mol. Wuchsstoff das Bakterienwachstum zu 50% unterbinden. Das auf analogem Weg synthetisierte Pantothensäureamid besitzt keine Hemmwirkung und vermag den Wuchsstoff bei 3 verschiedenen Mikroorganismen, allerdings in höherer Konzentration, vollständig zu ersetzen.

Notes: 2.2′-Diamino-dithiazolye-(5.5′) lassen sich bisdiazotieren und durch Kupplung in Disazorfarbstoffe vom Typus des Kongorots überführen. Die 4.4′-disubstituierten Farbstoffe dieser Art zeigen einen hypsochromen Effekt.Durch Kondensation von Hydrazin-N.N′-bis-thiocarbonsäureamid mit α-halogenierten Aldehyden erhält man in 4.4-Stellung unsubstituierte Abkömmlinge des Hydrazothiazols-(2.2′). die Keiner benzidinartigen Umlagerung zugänglich sind.

Notes: Polyendiketone werden von Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Glykolen reduziert, die sich in Polyene überführen lassen.

Notes: Benzyl-pyridiniumbromid und seine Substitutionsprodukte geben mit Benzaldehyd, Halogen- und Nitrobenzaldehyden und mit Furfurol bei geeigneter Arbeitsweise die entsprechenden Pyridiniumäthanole in guter Ausbeute. Die Methoden zur Gewinnung der benötigten Benzyl-halogenide und der Benzyl-pyridiniumhalogenide werden aufgeführt; die erhaltenen Verbindungen sind in Tafeln zusammengestellt.

Notes: Es wird die Darstellung des 3-Methyl-chinolin-aldehyds-(2) beschrieben.

Notes: Es wurden die 3 thyronin-analogen Derivate III, IV und V (siehe die Formeln im Text) nach dem Verfahren von G. Ehrhart aufgebaut. Es werden die Ursachen für das Scheitern der Synthese der entsprechenden thyroxin-analogen Verbindungen diskutiert.

Notes: Die Darstellung von Chlormethylschwefelchlorid und Chlormethansulfochlorid wird beschrieben.

Notes: Ausgehend von Ba14CO3 wurde über 2.4.5-Triamino-6-oxy-pyrimidin-[2-14C] durch Kondensation mit 1.1.3-Tribrom-aceton und p-Aminobenzoyl-l-glutaminsäure nach papierchromatographischer Reinigung Pteroyl-l-glutaminsäure in krist. Form erhalten.

Notes: 9-Methyl-3.3′-diäthyl-benzthiocarbocyanin-jodid („Mesomethyl-thiazolpurpur“) und 9-Methyl-3.3′-diäthyl-benzoxocarbocyanin-jodid („Mesomethyloxazolgelb“) werden in 9-Stellung mit verschiedenen aromatischen Aldehyden zu substituierten 9-Styryl-Verbindungen kondensiert. über die optischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen wird berichtet.

Notes: Es wurde die spez. Leitfähigkeit von minimal leitender Schwefelsäure sowie die Änderung gemessen, die sie durch Zusatz von Natrium-hydrogensulfat und von Wasser erleidet. Natriumhydrogensulfat bringt zunächst eine Erniedrigung der Leitfähigkeit und erst bei höheren Konzentrationen eine Zunahme hervor. Sowohl die Eigenleitfähigkeit der Schwefelsäure wie der Einfluß der Zusätze wird durch die Dissoziationsgleichungen der beteiligten Stoffe unter Bildung des gemeinsamen Anions HSO4⊖ beschrieben. Hierbei ergeben sich Werte für das Grenzleitvermögen der drei Stoffe bei unendlicher Verdünnung, deren Abstufung im Vergleich mit den Verhältnissen in wäßriger Lösung diskutiert wird.

Notes: Die Lösungen von Dehydro-tetrachlor-p-kresol zeigen keine Disproportionierung zu Chinonmethid und Tetrachlor-p-kresol, enthalten daher, da die Disproportionierung nicht als Erklärung für die doppelte Gefrierpunktserniedrigung herangezogen werden kann, etwa zu 90% freie Radikale. Diese reagieren mit Trityl, Dimethylbutadien und Cyclopentadien unter Anlagerung des Tetrachlor-kresoxyls, eines Radikals mit einwertigem Sauerstoff, an den Kohlenstoff. In konz. Lösungen tritt zu über 90% Umlagerung zum Oktachlor-diphenoläthan ein. Die hell citronengelbe feste Substanz entfärbt sich beim Lagern im Dunkeln, ohne daß die Radikaleigenschaften verschwinden.

Notes: Die Addition von Maleinsäure-anhydrid an Methylen-cyclobutan stellt in erster Phase (wie diejenige an die höheren Ringhomologen) eine „indirekte substituierende Addition“ vor. Das dabei entstehende Primär-Addukt erleidet als Cyclobuten-Derivat eine thermische Spaltung zum Dien und gibt Veranlassung zur Anlagerung eines zweiten Moleküles Maleinsäure-anhydrid. Bei der Addition von Acrylsäure an Methylen-cyclobutan geht die Isomerisation des Kohlenwasserstoffes zum Isopren der Anlagerung voraus. Das System Methylencyclobutan/Eisessig liefert beim Erhitzen u.a. α-Terpinen.

Notes: Es werden die gebräuchlichsten katalysatoren zur Einleitung einer Friesschen Reaktion sowie einige bisher nicht benutzte Halogenide und Organometallhalogenide auf ihre Wirksamkeit untersucht. Es zeigt sich, daß bei Umlagerungen von α-Naphthylacetat in Nitrobenzol als Lösungsmittel die erzielte Ausbeute und auch die Richtung der Isomerisierung vom benutzten Metallhalogenid abhängt. Bei Umlagerungen ohne Lösungsmittel werden dagegen nur die Ausbeuten an Oxyketon beeinflußt.

Notes: Der Magnesiumwasserstoff MgH2 läßt sich durch thermische Zersetzung von Magnesium-diäthyl bei 200° im Hochvakuum rein darstellen: Mg(C2H2 → MgH2+2C2H4. Bei der Pyrolyse von Magnesium-dibutyl wird ein durch Magnesium verunreinigter Magnesiumwasserstoffgebildet, da sich hier bereits eine Nebenreaktion MgR2 → Mg + R2 bemerkbar macht, die bei der thermischen Zersetzung von Magnesium-diphenyl zur Hauptreaktion wird.Im Gemisch mit Magnesiumhalogenid entsteht der Magnesiumwasserstoff bei der Pyrolyse von äthyl- und Butyl- magnesiumhalogenid: 2 Mg(C2HX → MgH2 + 2C2H4, während beim Phenyl-magnesium-halogenid wie beim Magnesium-diphenyl die Diphenyl-Bildung  -  wahrscheinlich unter gleichzeitiger Entstehung von Magnesium-subhalogenid MgX  -  in den Vordergrund tritt: 2 MgRX → 2 MgX + R2.Der Magnesiumwasserstoff MgH2 stellt eine weiße, feste, nicht flüchtige, ätherunlösliche, wasserempfindliche und leicht oxydable Substanz dar, die im Hochvakuum erst oberhalb 280° in die Elemente zerfällt und mit Bor- und Aluminiumwasserstoff Doppel-hydride der Formel MgH2·2 BH3 = (Mg(BH2 („Magnesiumboranat“) bzw. MgH2·2 AlH3 = Mg(AlH2 („Magnesiumalanat“) bildet.

Notes: Die Umsetzung von Salicylsäuremethylester mit Siliciumtetrachlorid führt zu einem harzartigen Derivat eines Kieselsäureesters, in dem sechs Siliciumatome durch O·C6H4·COO-Gruppen ringförmig verknüpft sind. Bei der thermischen Zersetzung werden Di- und Trisalicylid, letzteres in sehr guter Ausbeute, in Freiheit gesetzt. Bei der Behandlung des Disalicylids mit wäßrigem Ammoniak erhält man das Disalicylamid.

Notes: Reaktionsträge Aldehyd- und Ketogruppen in herzaktiven Glykosiden und Aglykonen lassen sich besonders glatt mit NaBH4 reduzieren. Die zwei aus Convallatoxin und aus Desgluco-hellebrin auf diesem Wege erhältlichen neuen Glykoside werden beschrieben und als Convallatoxol und Desgluco-hellebrol bezeichnet.

Notes: Durch Benzoylierung von Adenosin mit 6 Moll. Benzoylchlorid in Pyridin entsteht Pentabenzoyl-adenosin, das infolge seiner Schwerlöslichkeit durch verd. Schwefelsäure in der Hitze nicht hydrolysierbar ist. Verwendet man aber nur 4 Moll. Benzoylchlorid, so entsteht eine Tetrabenzoyl-Verbindung, die beim Erhitzen mit 2nH2SO4 unter Überschichtung mit Dipropyläther neben Adenin die 2.3.5-Tribenzoyl-d-ribose liefert. Sie ist durch Acetylierung in 1-Acetyl-2.3.5-tribenzoyl-d-ribose überführbar, die mit HBr Benzobrom-ribofuranose ergibt. Diese geht bei der Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in 1.4-Anhydro-d-ribit über. Mit 5.6-Dimethyl-benzimidazol-silber liefert sie β-Ribazol.

Notes: Es wird über die Synthese von Imidazolo-pyridinen, Pyridino-pyrazinen und Pyridino-pyrimidinen berichtet. Für das Xanthopterin wurde eine vereinfachte Synthese gefunden, ferner wurden das 8-Phenyl-isoxanthopterin und das 9-Phenyl-xanthopterin dargestellt.

Notes: Aromatische Amine lassen sich mittels Dimethylsulfats in Gegenwart neutral reagierender Carbonate in wäßriger Suspension glatt methylieren, wobei Phenole nicht angegriffen werden.

Notes: Die früher beschriebene Darstellung von N-Glykosiden verschiedener Aminosäuren mit Hilfe von 1-Fluor-β-d-glucose wurde polaimetrisch und potentiometrisch überprüft. Es wurde gefunden, daß nicht die Fluorglocose, sondern die bei der Hydrolyse entstehende Glucose mit den Aminosäuren in Reaktion tritt. Demgemäß wurden aus Glucose und Aminosäuren die N-Glucoside des Glykokolls, d,l-Serins und d,l-Lysins als Natriumsalze in reiner Form gewonnen. Das d,l-Lysin reagiert mit beiden Aminogruppen.

Notes: Bei der Reaktion von Indolylmagnesiumjodid mit Carbonylverbindungen entstehen N-Indol-Derivate, wie durch die Bildung von N-Oxyisopropyl-indol aus Indolylmagnesiumjodid und Aceton bewiesen werden konnte. N-Oxyisopropyl-indol zerfällt leicht wieder in Indol und Aceton; der Mechanismus dieser „Dissoziation“ wird diskutiert.

Notes: Durch Reduktion von Triphenylmethan-Farbsalzen in Pyridin-Lösung mit Zinkstaub entstehen die gelbroten Lösungen der Farbstoff-Radikale, die bei Luftzutritt augenblicklich wieder zu den Farbstoffen oxydiert werden. Einige weitere Umsetzungen dieser Radikale, u.a. die zur Bildung von zweifach triarylmethyl-substituierten Hydroxylammen führende Einwirkung von Stickoxyd, werden beschrieben.

Notes: Es wird die Synthese von β-Aryl-äthanolen durch Umsetzung von äthylenoxyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mittles wasserfreien Aluminiumchlorids beschrieben. Am Beispiel des Diphenyls wird gezeigt, daß nach dieser Methode in mehrkernige Kohlenwasserstoffe zwei β-Oxy-äthyl-Gruppen eingeführt werden können.

Notes: Der dimere Mercapto-acetaldehyd, das 2.5-Dioxy-1.4-dithian, sowie sein Acetyl-und Benzoyl-Derivat existieren in zwei Formen, die zueinander im Verhältnis von cis-und trans-Chinit stehen. In seinen Lösungen ist er im Gleichgewicht mit dem Monomeren. Hierdurch erklärt sich seine große Reaktionsfähigkeit.

Notes: Die auffallenden Veränderungen, welche die beständigen Ozonide XIVa und XIVb beim übergang in die Salzform zeigen, wurden chemisch, spektrophotometrisch und polarographisch verfolgt. Vor allem der hypsochrome Effekt der Salzbildung auf die UV-Absorption berechtigt zu dem Schluß, daß in ihren Salzen die Ozonide sich von der Ringform XVIa bzw. XVIb ableiten. Alle zum Vergleich herangezogenen offenen oder cyclischen Schiffschen Basen, auch die erstmals hergestellten 2-Aryl-oxazine (XIb, XIc), zeigen einen ausgesprochenen bathochromen Effekt in saurem Medium. Die Auswertung der UR- und UV-spektrophotometrischen Daten einer Anzahl Schiffscher Basen und ihrer Salze führt zu dem Schluß, daß die von Dimroth vorgeschlagene Formulierung der Salze offener Schiffscher Basen als Carbinol-ammonium-Verbindungen, mit Ausnahme besonderer Fälle, nicht mehr vertretbar ist.

Notes: Kojisäure-monomethyläther läßt sich durch Oxydation mit Salpetersäure oder Luftsauerstoff i. Ggw. eines Platin-Katalysators in Komensäure-methyläther überführen. Auf einem neuen Wege wird die 5-Stellung der Oxy-Gruppe in den aus Mekonsäure und Kojisäure erhaltenen Pyron- und Pyridonderivaten bestätigt und damit eine neuerdings vertretene abweichende Auffassung widerlegt.

Notes: Di- und Trinitro-benzolderivate lassen sich in Äthylendiamin als mehrbasige Säuren potentiometrisch titrieren. Sie verhalten sich in diesem Lösungsmittel wie organische Antibasen (Lewis-Säuren). Wegen der beim Titrieren auftretenden Farbumschläge eignen sich die Nitroverbindungen als Indikatoren für die Alkalimetrie in nichtwäßrigen Lösungsmitteln.

Notes: Durch Umsetzung der 5-Amino-1.2.4-thiodiazole mit Methyljodid oder durch Ringschluß-Synthesen werden die im Kern methylierten Imino-thiodiazoline erhalten. Die exocyclisch methylierten Amine sind über die 5-Chlor-Verbindung zugänglich, gelegentlich auch durch Umlagerung aus dem entsprechenden Thiodiazolin. Beide Klassen, von deren Hauptvertretern eine Anzahl Substitutions- und Abbauprodukte hergestellt wurden, unterscheiden sich charakteristisch in ihren Basizitäten, UV-Spektren und Polarogrammen. Aus den Befunden wird geschlossen, daß die tautomeren 5-Amino-thiodiazole als Amine vorliegen.

Notes: Indol wird in flüssigem Ammoniak ausschließlich am Stickstoff alkyliert.