ALBERT

Notizen: Es werden die Beziehungen für die elektrjsche, magnetische und die Strömungsdoppelbrechung von Fadenmolekülen in Lösung in Abhägigkeit vom Polymerisationsgrade angegeben. Ferner werden einige Möglichkeiten die Makro- und die Mikroform eines hochpolymeren Moleküls zu bestimmen und Verzweigungen zu erkennen, besprochen. Schliesslich wird durch Messungen der elektrischen Doppelbrechung am Dampf nachgewiesen, dass Paraffinketten lose Knäuel bilden.

Notizen: Es wird der Depolarisationsgrad bei der molekularen Lichtzerstreuung von statistisch geknickten Fadenmolekülen in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrade berechnet und die Giiltigkeitsgrenzen der Theorie näher diskutiert.

Notizen: Es wird ein Verfahren beschrieben, das gestattet, Kollodiumhülsen mit einem Glasrand herzustellen, die für L-Myosin  -  Achsenverhältnis 1:100, Molekulargewicht 840 000  -  und für die fibrillären Nukleoproteide eines Zellextraktes underchgängig sind, während die globären Proteide des Muskels und der Zellen sehr schnell permeieren. Die Filtrationskonstante (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm K = 1 - }\frac{{{\rm P}_{\rm 1} }}{{\rm P}};{\rm P = } $\end{document} angelegter Druck, P1 = Druck nach einer Stunde) beträgt etwa 0,2.

Notizen: No abstract.

Notizen: En présence de peroxyde de benzoyle, l'acétate d'isopropényle polymérise de la même facon que l'acétate d'allyle. Son comportement lors de la copolymérisation avec l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle et le méthacrylate de méthyle montre que ce monomère possède une réactivité générale semblable à celle de l'acétate de vinyle. Le caractère négatif de la double soudure est plus prononcé (-0.8). Ces copolymérisations sont caractérisées par un important transfert de chaîne, dû à la présence de l'acétate d'isopropényle. A l'égard du styrène, l'acétate d'isopropényle se comporte comme un solvant; il n'y a ni copolymérisation, ni transfert de chaîne.

Notizen: Die Mischpolymerisation von Maleinsaeure Anydrid mit verschiedenen Vinyl-Verbindungen wie Methakrylsaeure, Methylester, Vinylchlorid, Vinylazetat und Isopropenylazetat wurde untersucht. Die Verhaeltnisse der Geschwindigkeits-Konstanten r1 und r2 wurden fuer jeden dieser Faelle festgestellt. Die Mischpolymerisation mit Monomeren, die eine elektronreiche Doppelverbindung enthalten, zeichnet sich durch eine hohe Selektivitaet aus. In diesen Faellen koennen die Ergebnisse nicht gaenzlich durch das Alfrey-Price Schema erklaert werden.

Notizen: En combinant différentes méthodes d'analyse courantes à notre méthode de titration potentiométrique, nous avons pu tracer la courbe individuelle de la variation de la teneur de chacun des éléments constitutifs d'une viscose en fonction de la durée du mǔrissement de la viscose.

Notizen: Im Anschluß an Untersuchungen über die Reduktinsäurebildung aus Holz und anderen Pflazen wurden verschiedene native und umgefällte Cellulosen untersucht und gefunden, daß auch diese nach der gleichen Hydrolysenmethode geringe Reduktionswerte ergeben, die auf Endiolgruppierungen und damit auf die Anwesenheit von eingebauten Fremdgruppen in der Cellulose schließen lassen. Hochmolekulare Baumwolle ergibt ca. 5 mal höhere Werte als Linters und Holzcellulosen. Heterogener, hydrolytischer Abbau erhöht nicht die Reduktinsäurewerte. Oxydative Behandlung der Cellulose dagegen kann in bestimmten Fällen, z. B. bei Chlor, NO2-Gas, Permanganat und Bichromat, die Reduktinsäureausbeute beträchtlich erhöhen. Direkte Abhängigkeit vom Uronsäuregehalt besteht jedoch nicht. Kristallisierte Reduktinsäure wurde aus dem Oxycellulosehydrolysat von chlorbehandelten Linters isoliert. Oxydationsmittel, die am C2 und C3-Atom des Glucoseanhydrids angreifen, wie z. B. Perjodat und offensichtlich auch Wasserstoffperoxyd, schaffen keine Voraussetzung zu gesteigerter Endiolbildung. Die Ergebnisse werden diskutiert, und ein Schema für die Reduktinsäurebildung aus Uronsäuregruppen der Cellulose wird aufgestellt.

Notizen: Äthylen ist wegen seiner einfachen Zusammensetzung als Modell zum Studium des Polymerisationsvorgangs besonders gut geeignet. In der nachfolgenden Arbeit wird die Äthylenpolymerisation nach den drei üblichen Methoden: Block-, Lösungs- und Emulsionspolymerisation beschrieben. Dabei konnte gezeigt werden, daß bei der Blockpolymerisation der als Katalysator verwendete Sauerstoff in Form von Hydroxylgruppen in das Polymerisat eingebaut wird. Bei der durch Benzoylperoxyd katalysierten Lösungspolymerisation wird das Peroxyd in Form von Benzoesäureestergruppen in dem Makromolekül als Endgruppe gebunden. Bei der durch Persulfat katalysierten Emulsionspolymerisation des Äthylens wird das Persulfat hauptsächlich in Form von Schwefelsäureestergruppen in dem Polymerisat nachgewiesen. Die aus den Endgruppen berechneten Molekulargewichte stimmen mit den auf viskosimetrischem Weg nach Staudinger bestimmten Molekulargewichten befriedigend überein.

Notizen: Die Viskositätszahlen Zη von Carotinoiden und von Verbindungen mit aromatischen, hydroaromatischen und vielgliedrigen Ringen sind weit größer als die nach dem Viskositätsgesetz berechneten. Diese Abweichungen werden auf eine Versteifung der Fadenmoleküle zurückgeführt. Dadurch ergeben sich Rückschlüsse auf die Größe der viskosimetrischen Länge der Fadenmoleküle von normalen Paraffinen und ihren Derivaten in Lösung, die weit geringer als die röntgenographische im festen Zustand ist. Diese Fadenmoleküle werden durch Substituenten in Lösung biegsamer oder versteifter, wie sich aus der Änderung der Viskositätszahlen ergibt. Nach diesen Resultaten ist das einfache Viskositätsgesetz nur für Stoffe mit steifen Fadenmolekülen gültig, während bei solchen mit biegsamen Molekülen Abweichungen eintreten.

Notizen: 1Die Bildung von Polypeptiden aus Phenylalanin-N-Carbonsäureanhydrid in indifferenten Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Benzol usw.) geht auch bei sorgfältigem Ausschluß aller Substanzen, die als Anreger wirken könnten, vor sich. Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit noch zu wenig reproduzierbar, um eindeutige Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu erlauben.2Die in Nitrobenzol und Benzol erhaltenen Phenylalaninpolypeptide zeigen große Unterschiede in ihrer Löslichkeit. Die Konzentrationsabhängigkeit der reduzierten Viskosität der in Benzollösung erhaltenen Polypeptide wird durch Fällung mit Alkoholen in charakteristischer Weise beeinflußt. Eine Erkläglichkeit für Viskositätsund Löslichkeitsverhalten wird diskutiert.3Am Anfang der Reaktion werden kurzkettige Polypeptide gebildet, die im weiteren Verlaufe zu größerer Kettenlänge anwachsen.4Das Molgewicht eines Phenylalaninpolypeptids wurde in Benzollösung aus dem osmotischen Druck zu 670 000 bestimmt.5Sarkosin-N-Carbonsäureanhydrid gibt unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ebenfalls Polypeptide; diese sind in Wasser und Alkohol löslich. Das Molgewicht eines Sarkosinpolypeptids wurde aus dem osmotischen Druck in wäßriger Lösung zu 5860 bestimmt.

Notizen: The mathematical-statistical problem of the most probable form of a chain molecule is again treated. As model serves a geometrical polygon with equal sides, which in space takes a special form by chance. By a suitable modification in the basic assumptions it is tried to express the fact that the several parts of the form-process is influenced by this. The resulting theorem of probability does contain a new parameter χ, given by physical circumstances, which express the degree of the considered self hindrance. With χ = 0 the known theorem of W. Kuhn is obtained as special case. The most probable form of the chain molecule is more or less curled, according to the magnitude of χ.

Notizen: Legumin was obtained from horse beans, green peas and vetches, and the solubility and gelation of this protein in some mixed solvents was observed. The following results were obtained: 1Legumin dissolves at 75-85° in 35-40 vol-% n-propyl alcohol containing 0.2-1,0 Mol/l such neutral salts as NaBr, KI, magnesium chloride etc. If the concentration of legumin is high enough (2-4%) the solutions set upon cooling and become clear, stable jellies. Those of the jellies which are loose are thixotropic. If poured onto glass, legumin renders tough films which adhere strongly to the surface.2If propyl alcohol is added to legumin which is dissolved in a salt solution, precipitation takes place at 5-25 vol-% and at over 50 vol-% propyl alcohol, but in the limits of 30-45 vol-% the mixtures are clear and stable.3The viscosity numbers of legumin in the solutions containing about 40 vol-% propyl alcohol are much higher than in pure salt solutions, and the viscosity increases in time, if the concentration of legumin is over 0,1%. The heated solutions have a greater viscosity than the unheated.4The titrations with iodine showed that the amount of reducing groups (HS-) do not increase under the influence of propyl alcohol at low temperatures, but such an increase takes place upon heating the mixtures up to 75-85° for 30-60 minutes.5Dioxane, pyridine and acetic acid act like propyl alcohol except that the concentration limits in which precipitation and solubilisation occur are somewhat different. 50% ethyl alcohol or acetone have a much weaker solubilizing power than propyl alcohol or dioxane.6The solubility in cold mixed solvents is due to the interaction of legumin with the solvent. This interaction is very little dependent on pH or some chemical changes of the protein. It is assumed that a moderate unfolding of the round shaped molecules of legumin occurs only upon heating the mixtures.

Notizen: Es wird ein Verfahren beschrieben, das es ermöglicht, bei Diffusions- und Ultrazentrifugenversuchen unter Verwendung der Lammschen Skalenmethode die für die Auswertung erforderliche Zeit beträchtlich herabzusetzen.

Notizen: Die viskosimetrisch verfolgte Hydrolyse des Perlons in homogenem Medium zeigt eine mangelhafte Konstanz der Reaktionskonstanten, falls eine Proportionalität zwischen Polymerisationsgrad und Viskositätskennzahl vorausgesetzt wird. Dagegen erhält man eine befriedigende Konstanz durch die Annahme einer Linearität \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm P} = 124 \cdot \left[ \eta \right] - 5. $$\end{document}Diese Formel ist vermutlich als hinreichender Näherungsausdruck für eine leicht gekrümmte Kurve aufzufassen, die vom Nullpunkt ausgeht.

Notizen: Auf Grund der Ergebnisse einer Endgruppenbestimmungsmethode mit KMnO4 als Oxydationsmittel wurde von Pacsu eine neue Celluloseformel vorgeschlagen. Die Nachprüfung der Methode ergab, daß die Endgruppe selbst, die Glucose, unter den vorgeschriebenen Bedingungen nicht oxydiert wird, so daß im wesentlichen Verunreinigungen oder Überoxydationen bestimmt werden. Daraus wird gefolgert, daß die von Pacsu vorgeschlagene Formel jeglicher Begründung entbehrt.

Notizen: (1) Laboratoriumsmässige Leinölstandölkochungen mit und ohne Katalysator in Kohlensäureatmosphäre, sowie eine Leinölfirnis- und eine Leinölstandölfirniskochung werden untersucht. (2) Neben den üblichen Kennzahlen werden auch die Ultraviolettabsorptionsspektren der einzelnen Proben ermittelt und daraus die Mengen der intermediär auftretenden Systeme mit zweifach und dreifach konjugierten Doppelbindungen berechnet. (3) Diese Zwischenstoffkonzentrationskurven und die übrigen Kennzahlen stimmen für die beiden Standölkochungen und einen in der Literatur beschriebenen technischen Prozess qualitativ überein. Naturgemäss verläuft der katalysierte Vorgang viel rascher. (4) Aus den Ergebnissen wird der Schluss gezogen, dass die in der Literatur als wahrscheinlich hingestellte Reaktionsfolge (Konjugation der isolierten Doppelbindungen - intra - bzw. intermolekulare Polymerisation im Sinne einer Diensynthese nach Diels-Alder) auch beim katalysierten Prozess auftritt. Der Katalysator beschleunigt alle Teilreaktionen. (5) Es wird der Versuch gemacht, aus der Zunahme der Viskosität und der Jodzahlsenkung die Bedeutung der Umesterung für die Viskositäts (Molekulargewichts) zunahme abzuleiten.

Notizen: Die Theorie der Löslichkeit hocpolymererFadenmoleküle wird auf der Grundlage der Thermodynamik und der statistischen Theorie der polydispersen Lösung entwickelt. Die Behandlung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln ergibt für monodisperse Lösungen die von G. V. Schulz angegebene Formel als Grenzgesetz bei unendlicher Verdünnung, während bei endlichen Konzentrationen der Zusammenhang zwischen Teilungsverhältnis und Polymerisationsgrad komplizierter ist. Die Untersuchung der polydispersen Lösung zeigt überraschenderweise, dass hier der von G. V. Schulz postulierte Zusammenhang auch bei endlichen Konzentrationen gilt.Für die Entmischung einer binären Lösung ergibtsich, dass die kritische Konzentration bei sehr niedrigen Konzentrationen der Fadenmoleküle liegt und dass die kritische Temperatur nur schwach mit dem Polymerisationsgrad ansteigt. Unter der Voraussetzung, dass die Solphase praktisch frei von Fadenmolekülen ist, wird die Entmischungskurve berechnet und eine Formel für den Quellungsgrad in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben. Die Theorie erklärt die allgemeinen Löslichkeitseigenschaften hochpolymerer Substanzen und zeigt insbesondere, dass auch Nichtlösungsmittel stets quellend wirken. Eine derartige begrenzte Quellung ist daher nicht durch eine Netzstruktur bedingt. Für hochpolymere Produkte ist die Zusammensetzung der Gelphase bzw. der Quellungsgrad unabhängig vom Polymerisationsgrad. Der Vergleich der theoretischen Entmischungskurve mit den experimentellen Ergebnissen zeigt in allen wesentlichen Zügen eine gute Übereinstimmung. Die Ausdehnung der Untersuchung auf polydisperse Lösungen ergibt, dass die Entmischungskurve praktisch unabhängig von der Verteilung der Polymerisationsgrade ist.Die Entmischung ternärer Systeme wird zunächst unter der Voraussetzung behandelt, dass die Solphase keine Fadenmoleküle enthält. Für einen Spezialfall wird ein vollständiges Entmischungs-Diagramm berechnet, das gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen von Brönsted und Volqvartz zeigt und insbesondere die Anreicherung des Fällungsmittels in der Solphase wiedergibt. Auch diese Ergebnisse sind für polydisperse Lösungen unabhängig von der Verteilung der Polymerisationsgrade gültig.Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung für die gelösten Fadenmoleküle wird eine Formel für die Massenverteilungsfunktion einer Fällung-abgeleitet. Diese enthält einen Parameter δ, der sowohl positiv wie negativ sein kann. Für δ 〈 0 beschreibt die Formel die übliche Fraktionierung. Für δ 〉 0 tritt die von Morey und Tamblyn entdeckte “reverse order precipitation” auf, bei welcher die niedrigmolekularen Anteile zuerst ausfallen. Die Eigenschaften der “reverse order precipitation” werden aus der Theorie in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen entwickelt. Es wird gezeigt, dass die Fraktionen in solchen Fällen sehr stark polydispers sind und sich überschneiden. Systeme mit “reverse order precipitation” sind daher zur Herstellung einheitlicher Fraktionen und zur Ermittlung der Verteilung der Polymerisationsgrade im Ausgangsprodukt unbrauchbar. Es wird über einen neuen Fall von “reverse order precipitation” bei dem System Cellulosetriacetat-Tetrachloräthan-Petroläther berichtet.

Notizen: Die Emulsionspolymerisation von β-Chlorbutadien (Chloropren) wird bei 5° C durch Reduktionsmittel wie Sulfit und Hydrosulfit angeregt (Patat). Es wird gezeigt, daß diese Polymerisation eine Aktivierung durch Redoxsysteme darstellt, bei der Chloroprenperoxyd die Rolle eines Oxydationsmittels übernimmt. Peroxydfreies Chloropren polymerisiert allein mit Reduktionsmitteln nicht; die Frage einer geringfügigen thermischen Polymerisation bleibt unentschieden. Chloroprenperoxyd aktiviert die Redoxpolymerisation von Chloropren ebenso wie Benzoylperoxyd. Es wird eine Polymerisationsmethode angegeben, mit deren Hilfe Chloroprenperoxyd in Chloropren bestimmt werden kann.