ISSN:
1434-4475
Quelle:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Abstract Hydroxide ion is shown to react with α-glucose in two ways. Firstly, it catalyses mutarotation of α-glucose in conjunction with the hydrate sheath, and secondly, it reacts extremely rapidly as partially dehydrated hydroxide ion with formation of α-glucosate ion without mutarotation of α-glucose. This knowledge, combined with the author's determination of the hydrogen bond entropy of the hydrated oxonium ion leads to new views on the mechanism of very rapid oxonium ion reactions. The hydrogen bond entropy of the hydrated oxonium ion ΔS was determined by the author from the coefficients of the water catalysisk W and oxonium ion catalysiskH3O+ of the mutarotation of α-glucose $$\Delta S = R ln {{k_w } \mathord{\left/ {\vphantom {{k_w } {k_{H_3 O^ + } }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {k_{H_3 O^ + } }},$$ As the proton of the hydrated oxonium ion is attracted by both oxygen atoms with the same intensity, (ΔS)/2 is the hydrogen bond entropy of the single hydrated proton, which is to be considered as the activated oxonium ion of the reactions between the oxonium ion and the anions. While only the activation of the oxonium ion is necessary for the reaction of the oxonium ion with hydroxide ion, the reaction of the oxonium ion with acetate ion needs furthermore the activation of this anion, which consists of rupture of the internal hydrogen bond of this anion. The enthalpy of activation of the acetate ion is determined by the author from the acetate ion catalysis and the water catalysis of the α-glucose mutarotation. The activation enthalpy of the reaction of the oxonium ion with acetate is therefore the sum of the activation enthalpies of the oxonium ion and of the anion. Furthermore it is shown that the high migration velocity of the hydrogen ion in aqueous solution is due to the proton exchange between the water molecules, initiated by the single hydrated proton.
Notizen:
Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Hydroxidion mit der α-Glucose auf zweierlei Weise reagiert. Einerseits bewirkt es durch Vermittlung der Hydrathülle Mutarotation der α-Glucose, andererseits reagiert es äußerst rasch als teilweise dehydratisiertes Hydroxidion unter Bildung des α-Glucosations, ohne Mutarotation der α-Glucose. Diese Erkenntnis in Verbindung mit der Bestimmung der Entropie der Wasserstoffbrückenbindung des hydratisierten Oxoniumions durch den Verfasser führt auch zu neuen Anschauungen über den Mechanismus sehr rascher Oxoniumion-reaktionen. Die Entropie der Wasserstoffbrückenbindung des hydratisierten Oxoniumions ΔS wurde vom Verfasser aus den Koeffizienten der Wasserkatalysek W und der Oxoniumionkatalysek H3O+ der Mutarotation der α-Glucose ermittelt: $$\Delta S = R ln {{k_w } \mathord{\left/ {\vphantom {{k_w } {k_{H_3 O^ + } }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {k_{H_3 O^ + } }},$$ Da das Proton des hydratisierten Oxoniumions von den beiden Sauerstoffatomen gleich stark angezogen wird, ist (ΔS)/2 die Entropie der Wasserstoffbrückenbindung des einfach hydratisierten Protons, das sich als aktiviertes Oxoniumion der Reaktionen des Oxoniumions mit den Anionen erweist. Während für die Reaktion des Oxoniumions mit dem Hydroxidion nur die Aktivierung des Oxoniumions erforderlich ist, muß bei der Reaktion mit Acetation außerdem dieses Anion aktiviert werden (Trennung der inneren Wasserstoffbrückenbindung). Die Aktivierungsenthalpie des Acetations wird aus der Acetation-und Wasserkatalyse der Mutarotation der α-Glucose ermittelt. Die Aktivierungsenthalpie der Reaktion des Oxoniumions mit Acetation ist also die Summe der Aktivierungsenthalpien des Oxoniumions und des Anions. Die hohe Wanderungsgeschwindigkeit des Wasserstoffions in wäßriger Lösung ist auf den durch das einfach hydratisierte Proton initiierten Protonenaustausch zwischen den Wassermolekülen zurückzuführen.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00909241
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