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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 103 (1970), S. 1440-1455 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Benzenes, VI. Preparation of N-persubstituted 1,3,5-Triaminobenzenes via Dehydrobenzene IntermediatesTris(dialkylamino)benzenes 1a-j and 4, halo-m phenylene diamines 2a-g and 9a, b, and halo-tris(dialkylamino)benzenes 10a-i are synthesized by the reaction of halobenzenes with sec. amines and phenyl lithium. Conclusions are drawn about the reaction steps, i.e., metalation, elimination, and addition to the benzyne, from the structure and isomer distribution of the products.
    Notes: Über die Reaktion von Halogenbenzolen mit sek. Aminen und Phenyllithium sind die Tris - dialkylamino-benzole 1a-j und 4, die halogenierten m-Phenylendiamine 2a-g und 9a, b sowie die Halogen-tris-dialkylamino-benzole 10 a-i zugänglich.  -  Aus der Struktur und der Isomerenverteilung der erhaltenen Produkte werden Schlüsse auf die einzelnen Reaktionsschritte (Metallierung, Eliminierung und Addition) gezogen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 98 (1965), S. 844-850 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Durch ESR-Spektren und optische Spektren läßt sich die Dissoziation von Tetrakis-[p-methoxy-phenyl]-hydrazin und Tetrakis-[p-dimethylamino-phenyl]-hydrazin bei Raumtemperatur und von Tetrakis-p-tolyl-hydrazin bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden Diarylstickstoff-Radikale feststellen. Dagegen konnte eine Dissoziation von Tetraphenyl-, Tetrakis-[p-fluor-phenyl]- und Tetrakis-[p-brom-phenyl]-hydrazin bis 90° weder mit der Elektronenresonanz noch im optischen Spektrum nachgewiesen werden.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, IX. Stereospecific Cycloaddition of Sulfonylisocyanates to Enol Ethers  -  Configuration, Isomerization and Rearrangement of Cycloadducts Primarily FormedN-Tosylazetidin-2-ones 10a-13a and 10b-13b, resp. 2.2-diphenylcyclobutanones 22a-25a and 22b-25b are formed via stereospecific cis-addition upon reaction of enol ethers 6a-9a and 6b-9b with p-tosylisocyanate, resp. diphenylketene. Whereas the cyclobutanones are stable, the sterically pure azetidinones undergo isomerization, slow in the solid state, faster in solution, the trans-compound predominating in the equilibrium mixture. Much slower, by irreversible rearrangement of the azetidin-2-ones, β-alkoxyacrylamides 14-17 are formed. Structure and conformation of the enol ethers, azetidinones and cyclobutanones are discussed, the arguments being based on 1H n.m.r. spectra. In the cyclic compounds, conformational effects seem to have the main influence upon the position of the n.m.r. signals.
    Notes: N-Tosyl-azetidinone-(2) 10a-13a und 10b-13b bzw. 2.2-Diphenyl-cyclobutanone 22a-25a und 22b-25b entstehen unter stereospezifischer cis-Addition bei der Umsetzung von p-Tosylisocyanat bzw. Diphenylketen mit den Enoläthern 6a-9a und 6b-9b. Während die Cyclobutanone beständig sind, isomerisieren die sterisch einheitlichen Azetidione in Substanz langsam, rascher in Lösung zu einem an trans-Verbindung reicheren Gleichgewichtsgemisch. Sehr viel langsamer verläuft die irreversible Umlagerung der Azetidinone zu den β-Alkoxy-acrylamiden 14-17. Anhand der 1H-NMR-Spektren werden Struktur und Konformation der Enoläther, der Azetidinone und der Cyclobutanone diskutiert; bei den cyclischen Verbindungen scheinen primär konformative Effekte die Lage der NMR-Signale zu beeinflussen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 525-548 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Substitution of Cyclopropylbenzenes - Reactivity and Orientation2)Cyclopropyl substituents exert a characteristic influence on the reactivity and orientation in electrophilic aromatic substitution. Bromination as a reaction with a late transition state and high selectivity is influenced mainly by the stabilization of α-complex intermediates which crucially depends on whether the molecule can adopt the bisected conformation. Thus, the cyclopropyl benzenes 1a, 3a, 6a react much more readily with bromine than the corresponding (l-methylcyclopropyl) compounds 1b, 3b, 6b; substitution occurs exclusively at the p-position. Cyclopropylbenzenes for which the σ-complex is less stabilized suffer competitive attack at the three-membered ring. As a reaction with an early transition state, nitration does not exhibit this dependence on the conformation of the cyclopropyl benzenes, hence 1a, 3a, 6a and 1b, 3b, 6b show comparable reactivity in the nitration reaction. Pre-orientation of the attacking species, NO2⊕, towards the cyclopropyl group is held responsible for the fact that o-substitution is clearly favoured.
    Notes: Cyclopropylsubstituenten beeinflussen Reaktivität und Orientierung bei elektrophilen Aromatensubstitutionen in charakteristischer Weise. Rei der Bromierung als Beispiel einer Reaktion mit spätem Übergangszustand und hoher Selektivität ist die Möglichkeit zur Fixierung der bisektischen Konformation entscheidend für die Stabilisierung der α-Komplex-Zwischenstufen. Die Cyclopropylbenzole 1a, 3a, 6a lassen sich deshalb leichter bromieren als die entsprechenden l-Methylcyclopropyl-Verbindungen 1b, 3b, 6b, bei denen der α-Komplex weniger stabilisiert ist; es erfolgt konkurrierender Angriff am Dreiring. Die Kernbromierung geht ausschließlich in p-Position. Die Nitrierung als Reaktion mit frühem Übergangszustand zeigt diese Abhängigkeit von der Konformation der Cyclopropylbenzole nicht mehr. So reagieren 1a, 3a, 6a und 1b, 3b, 6b bei der Nitrierung vergleichbar. Die o-Substitution ist eindeutig bevorzugt, was über eine Vororientierung des angreifenden NO2⊕ an der Cyclopropangruppe zu deuten ist.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1305-1317 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, X. The Effect of Donor Substituents upon Nitrosoarenes  -  Electron and 1H.-N.M.R. Spectra of AminonitrosobenzenesThe donor influence of the aromatic π-system increases from mono to tris(dialkylamino)-nitrosobenzenes  -  1to 3  -  as reflected by the increasing hypsochromic shift of the n-π* absorption. Within each of the three classes of compounds, the position of this band corresponds to the gradation of the electron-releasing power for the various NR2 groups: pyrrolidino 〉 dimethylamino 〉 piperidino 〉 morpholino. For the triaminonitrosobenzenes 3, this sequence also follows from the barriers of rotation around the C(aryl)-NO bond. Furthermore, there is good correlation between the energy of activation for the rotational process, determined n.m.r. spectroscopically, and the energy of the n-π* absorption.
    Notes: Die von dem Mono-über die Bis- zu den Tris(dialkylamino)nitrosobenzolen - 1.2bzw. 3 - ansteigende Donor-Wirkung des aromatischen π-Systems spiegelt sich in der zunehmend hypsochromen Verschiebung der n-π *-Absorption. Innerhalb der drei Verbindungsklassen entspricht die Lage dieser Bande der Abstufung in der elektronenabgebenden Kraft der einzelnen NR2- Gruppen: Pyrrolidino 〉 Dimethylamino 〉 Piperidino 〉 Morpholino. Für die Triaminonitrosobenzole 3errechnet sich diese Reihenfolge gleichfalls aus der Rotationsbarriere um die C(Aryl)-NO-Bindung. Zwischen der NMR-spektroskopisch bestimmten Aktivierungsenergie für diese Rotation und der n-π2-Energie wird gute Korrelation gefunden.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 95 (1962), S. 1307-1310 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Unter extremen Bedingungen wird Thia-cyclohexan von elementarem Schwefel ausschließlich zum Thia-thio-α-pyron (III) dehydriert und oxydiert, das dem isoelektronischen Grund-Trithion sehr ähnlich ist. Das isomere Thia-thio-γ-pyron (V) fällt nicht an. Die Struktur von III wird gesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 103 (1970), S. 1456-1462 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Benzenes, VII. N-Persubstituted 3-Aminophenols and 1,3-DiaminobenzenesThe reaction of resorcinol with sec. amines yields 3-dialkylaminophenols 1a-e and 1,3-bis-(dialkylamino)benzenes 2a, b. 2a, b may be synthesized in better yields by the latter reaction of o-dichlorobenzene with lithium dialkylamides; 2f can be obtained only by the reaction. Lithium morpholide does not afford amino benzenes under the conditions of the benzyne reaction.
    Notes: Durch Umsetzung von Resorcin mit sek. Aminen werden die 3-Dialkylamino-phenole 1a-e und die 1.3-Bis-dialkylamino-benzole 2a, b erhalten. 2a, b sind besser, 2f ist nur durch Reaktion von o-Dichlorbenzol mit Lithium-dialkylamiden zugänglich. Lithium-morpholid setzt sich unter den Bedingungen der Arin-Reaktion nicht zum Aminoaromaten um.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 8
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, X. Kinetics and Mechanism of the Cycloaddition of p-Toluenesulfonyl Isocyanate to Enol Ethers; Kinetics of the Epimerization and Rearrangement of the Resulting 4-Alkoxy-1-tosyl-3-alkyl-azetidin-2-onesFor cycloadditions of tosyl isocyanate 1 to enol ethers 2-9, for the epimerization of the azetidinones 13-20 formed thereby, and for their subsequent rearrangement to β-alkoxy-acrylamides, rate constants are determined n.m.r. spectroscopically both in CCl4 and CD3CN. Stereochemical results, activation parameters as well as the differing influence of substituents and solvent polarity on the rate of cycloaddition and isomerization indicate the cycloaddition to proceed in a concerted way via a transition state with partial charges.
    Notes: Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloaddition von Tosylisocyanat 1 an die Enoläther 2-9, die Epimerisierung der hierbei gebildeten Azetidinone 13-20 und deren nachfolgende Umlagerung zu β-Alkoxy-acrylamiden jeweils in CCl4 und CD3CN werden NMR-spektroskopisch bestimmt. Stereochemische Befunde, Aktivierungsparameter sowie die unterschiedliche Beeinflussung von Cycloadditions- und Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Substituenten und Solvenspolarität machen für die Cycloaddition einen Synchronmechanismus mit Partialladungen im Übergangszustand wahrscheinlich.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 181-198 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XII. Alkylation of 1,3,5-Tripyrrolidinobenzene - Kinetics and MechanismUpon reaction of 1,3,5-tripyrrolidinobenzene (1) with alkyl iodides, stable σ complexes 2a-c are formed besides quaternary N-alkylammonium salts 3a-c. Both by the formal kinetics of the reaction and reactivity gradation CH3 ≥ C2H5 ≥ CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12), an SN2 mechanism is established for this first (rate limiting) step of electrophilic aromatic substitution. Likewise, activation parameters characteristic of a typical SN2 reaction are found for the methyl σ complex formation (2a). In the case of isopropyliodide, an SN1 process competes with bimolecular substitution. Benzyl halides, on the other hand, yield exclusively σ complexes (2e-k); the C-reaction proceeds solely by an SN2 mechanism independent of the p-substituent (OCH3 → NO2). The correlation of 1g k with Hammett's σ constants shows a non-linear relationship, with an alltogether small substituent dependency.
    Notes: Bei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ-Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3 ≥ C2H5 ≥ CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl-σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 → NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
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    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3427-3435 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [4 + 2] Cycloadducts with Alternate Structure from 7,7-Difluoro- and 7,7-Dialkoxy-1,3,5-cycloheptatrienes and 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dioneWith 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTAD), 7,7-difluoro-, 7,7-dimethoxy-, 7,7-(trimethylenedioxy)- and 7,7-(ethylenedioxy)-1,3,5-cycloheptatriene (1c-f) form 1:1 cycloadducts of different structure. For the cycloadducts from 1d, e and cycloheptatriene itself, 13C and 1H NMR spectra establish a structure formally derived from the norcaradiene valence tautomer (2a, d, e) by [4 + 2] cycloaddition (NCD-type, 4). 1c, f and tropone, on the other hand, undergo [4 + 2] cycloaddition at C-1/C-4 of the cycloheptatriene skeleton, yielding adducts of the CHT-type 3.
    Notes: 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD) bildet mit 7,7-Difluor-, 7,7-Dimethoxy-, 7,7-(Trimethylendioxy)- und 7,7-(Ethylendioxy)-1,3,5-cycloheptatrien (1c-f) 1:1-Cycloaddukte unterschiedlicher Struktur. Nach 13C- und 1H-NMR-Spektren besitzen die Cycloaddukte aus 1d, e und dem unsubstituierten Cycloheptatrien eine Struktur, die sich vom Norcaradien-Valenztautomeren (2a, d, e) durch [4 + 2]-Cycloaddition ableiten läßt (NCD-Typ, 4). Bei 1c, f und beim Tropon dagegen erfolgt [4 + 2]-Cycloaddition an C-1/C-4 des Cycloheptatrien-Skeletts: es entstehen Addukte vom CHT-Typ 3.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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