ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Aminobenzenes, XII. Alkylation of 1,3,5-Tripyrrolidinobenzene - Kinetics and MechanismUpon reaction of 1,3,5-tripyrrolidinobenzene (1) with alkyl iodides, stable σ complexes 2a-c are formed besides quaternary N-alkylammonium salts 3a-c. Both by the formal kinetics of the reaction and reactivity gradation CH3 ≥ C2H5 ≥ CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12), an SN2 mechanism is established for this first (rate limiting) step of electrophilic aromatic substitution. Likewise, activation parameters characteristic of a typical SN2 reaction are found for the methyl σ complex formation (2a). In the case of isopropyliodide, an SN1 process competes with bimolecular substitution. Benzyl halides, on the other hand, yield exclusively σ complexes (2e-k); the C-reaction proceeds solely by an SN2 mechanism independent of the p-substituent (OCH3 → NO2). The correlation of 1g k with Hammett's σ constants shows a non-linear relationship, with an alltogether small substituent dependency.
Notes:
Bei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ-Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3 ≥ C2H5 ≥ CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl-σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 → NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100118
