ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Heterocyclic 8π-Systems, 15. Investigations on Indole 2,3-Oxide: Synthesis of 3-Hydroxyindoles via Intramolecular, Wittig-Rearrangement of 1,2-Dihydro-4H-3,1-benzoxazinesInvestigations to trap indole 2,3-oxides 11 by base catalyzed ring contraction of 4H-3,1-benzoxazines 3 led in the system KNH2/NH3 to 3-hydroxy-3H-indoles 7. The N-methylbenzoxazinium salts 15, obtained from 3 and FSO3CH3, yielded with ethoxide under kinetically controlled conditions diastereospecifically 1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazines 19 with cis-configuration. Thermolysis of these compounds via quinone imines 26 was found. Reaction of 19 with strong base resulted not in 1,3-elimination, however, a supra-suprafacial Wittig-rearrangement was observed, yielding the trans-configurated 3-hydroxyindolines 27. For the mechanism of this twofold intramolecular Wittig-rearrangement an intermediate tight radical pair is proposed.
Notes:
Beim Versuch, durch basenkatalysierte Ringverengung der 4H-3,1-Benzoxazine 3 die entsprechenden Indol-2,3-oxide 11 abzufangen, wurden im System KNH2/NH3 fl. die 3-Hydroxy-3H-indole 7 isoliert. Die aus 3 mit FSO3CH3 hergestellten N-Methylbenzoxazinium-Salze 15 lieferten mit Ethoxid unter kinetischer Kontrolle die cis-konfigurierten 1,2-Dihydro-4H-3,1-benzoxazine 19 diastereospezifisch. Die Thermolyse dieser Verbindungen über Chinonimine 26 wurde untersucht. Die Einwirkung von starken Basen auf 19 führte nicht zur 1,3-Eliminierung, sondern zu einer supra-suprafacialen Wittig-Umlagerung unter Bildung der trans-konfigurierten 3-Hydroxyindoline 27. Für den Verlauf dieser in zweifachem Sinne intramolekularen Wittig-Umlagerung wird ein intermediäres enges Radikalpaar vorgeschlagen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160608
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