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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 100 (1967), S. 2107-2116 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Δ2-Cyclobutenylmethanol (1 a) wird synthetisiert. Die Solvolyse seines Tosylates (1 b) verläuft nicht mehr unter Homoallyl-Umlagerung, sondern unter Ringerweiterung zu den isomeren Cyclopentenolen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1676-1683 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 15. Preparation and Solvolysis of the Stereoisomeric 1-Bromomethylene-2-methylcyclopropanesThe stereoisomeric 1-bromomethylene-2-methylcyclopropanes (6Z and 6E) are synthesized and their solvolysis rates and products in ethanol/Water mixtures are determined. 6Z and 6E solvolyse at approximately the same rates. Both isomers yield only the rearranged products 12, 14, 16 and 18, which are formed from both isomers in the same ratio. The products as well as the kinetic data are explained by assuming the formation of the stabilized cyclopropylidenemethyl cation 7.
    Notes: Die stereoisomeren 1-Brommethylen-2-methylcyclopropane (6Z und 6E) wurden dargestellt und die Solvolysegeschwindigkeiten sowie die Produkte in Äthanol/Wasser-Gemischen bestimmt. 6Z und 6E solvolysieren dabei etwa mit gleicher Geschwindigkeit. Aus beiden Isomeren entstehen ausschließlich die umgelagerten Produkte 12, 14, 16 und 18 im gleichen Mengenverhältnis. Produktanalyse und Kinetik werden mit der Bildung des stabilisierten Cyclopropylidenmethylkations 7 erklärt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 199-207 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 24. A [1,2]-Hydride Shift in the Solvolysis of Phenylvinyl Trifluoromethanesulfonates(E)- and (Z)-1-methyl-2-phenylvinyl trifluoromethanesulfonate (3E, 3Z) and 1-benzylvinyl trifluoromethanesulfonate (4) have been synthesized. Their products of solvolysis were identified and their rates of solvolysis determined in various 2,2,2-trifluoroethanol/water mixtures. Solvolysis of 3E and 3Z leads, besides other products, to ethyl phenyl ketone (9), demonstrating a [1,2]-hydride shift across the double bond in the initially formed vinyl cation 10. In the solvolysis of 4, a [1,2]-hydride shift towards the double bond has not been found.
    Notes: (E)- und (Z)-1-Methyl-2-phenylvinyl-trifluormethansulfonat (3E, 3Z) und 1-Benzylvinyl-trifluormethansulfonat (4) wurden dargestellt, ihre Solvolyseprodukte aufgeklärt und die Solvolyse-geschwindigkeiten in verschiedenen 2,2,2-Trifluorethanol/Wasser-Gemischen bestimmt. Bei der Solvolyse von 3E und 3Z entstand neben anderen Produkten Ethylphenylketon (9), wodurch im zunächst entstehenden Vinylkation 10 eine [1,2]-Hydridwanderung über die Doppelbindung hinweg nachgewiesen wurde. Eine [1,2]-Hydridverschiebung in Richtung auf die Doppelbindung konnte bei der Solvolyse von 4 nicht gefunden werden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3402-3413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 38. Synthesis and Solvolysis of 3-Substituted 1-Cyclobutenyl Nonaflates3-Methyl- (8a) and 3-cyclopropyl-1-cyclobutenyl nonaflate (8b) as well as 2-cyclopropyl-1-cyclobutenyl nonaflate (12) and the parent 1-cyclobutenyl nonaflate (3) were synthesized from the corresponding cyclobutanones and nonafluorobutanesulfonic anhydride (10). The solvolysis rates and the product compositions of the solvolyses in trifluoroethanol and trifluoroethanol/water mixtures were determined. All 1-cyclobutenyl nonaflates solvolyze via a SN1 mechanism involving the intermediate nonclassical 1-cyclobutenyl cation, which is additionally stabilized by the substituents in the 3-position.
    Notes: 3-Methyl- (8a) und 3-Cyclopropyl-1-cyclobutenyl-nonaflat (8b) sowie 2-Cyclopropyl-1-cyclobutenyl-nonaflat (12) und das unsubstituierte 1-Cyclobutenyl-nonaflat (3) wurden aus den entsprechenden Cyclobutanonen und Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid (10) synthetisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten und Produktzusammensetzungen der Solvolysen in Trifluorethanol und Trifluorethanol/Wasser-Gemischen wurden ermittelt. Alle 1-Cyclobutenyl-nonaflate solvolysieren nach einem SN1-Mechanismus über das nichtklassische 1-Cyclobutenyl-Kation als Zwischenstufe, das durch die Substituenten in 3-Stellung zusätzlich stabilisiert wird.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 777-797 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 39. Zinc Chloride Catalysed Addition of Hydrogen Chloride to CyclopropylalkynesZinc chloride catalysed addition of hydrogen chloride to 1-cyclopropylalkynes 5a - e (R = CH3, cC3H5, phenyl, p-tolyl, 4-methoxyphenyl) is studied and the results are compared with those of the addition of HCl/ZnCl2 to several substituted arylalkynes 10a - h. Thus, the alkynes are reacted with HCl/ZnCl2 in dichloromethane and the reaction products are investigated also with respect to their stereochemistry. All alkynes yield predominantly the direkt hydrogen chloride addition products. The 1-cyclopropylalkynes 5a - d give (E)-1-chloro-1-cyclopropyl-1-alkenes 15, and (E)-1-chloro-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethene (16e) is obtained as the major product from 5e (R = 4-CH3OC6H4). Moreover, ring opening to homoallenyl chlorides 19 and, as a side reaction, formation of the ketones 17 and 18 by the addition of water are observed. In a secondary addition reaction, the dichlorides 20 are also obtained by homoallyl rearrangement. The arylalkynes 10a - g react preferentially with formation of (E)-1-aryl-1-chloroalkenes 21.
    Notes: Zinkchlorid-katalysierte HCl-Additionen an die 1-Cyclopropylalkine 5a-e für R = CH3, c-C3H5, Phenyl, p-Tolyl und 4-Methoxyphenyl werden untersucht und mit den Ergebnissen der HCl/ZnCl2-Addition an verschieden substituierte Arylalkine 10a-h verglichen. Die Alkine werden dazu mit Chlorwasserstoff/Zinkchlorid in Dichlormethan umgesetzt und die Reaktionsprodukte auch in Bezug auf ihre Konfiguration aufgeklärt. Alle Alkine reagieren überwiegend unter Bildung der direkten Chlorwasserstoff-Additionsprodukte. Aus den 1-Cyclopropylalkinen 5a-d entstehen die (E)-1-Chlor-1-cyclopropyl-1-alkene 15, aus 5e (R = 4-CH3OC6H4) wird überwiegend (E)-1-Chlor-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethen (16e) erhalten. Außerdem tritt Ringöffnung zu den Homoallenylchloriden 19 und als Nebenreaktion die Bildung der Ketone 17 und 18 durch Wasseraddition ein. Durch Sekundäraddition von Chlorwasserstoff werden unter Homoallylumlagerung auch die Dichloride 20 erhalten. Die Arylalkine 10a - g reagieren bevorzugt unter Bildung der (E)-1-Aryl-1-chloralkene 21. Durch inter- und intramolekulare Konkurrenzreaktionen der Alkine 23 und 5b - e mit HCl/ZnCl2 werden relative Geschwindigkeitskonstanten erhalten, die eine Abstufung der stabilisierenden Wirkung der Substituenten auf das intermediär entstehende Vinylkation 2 in der Reihenfolge 4-ClC6H4 ≤ Ph ≤ p-Tol ≤ c-C3H5 ≤ 4-CH3OC6H4 zeigen. Bei der Additionsreaktion von HCl/ZnCl2 an die Alkine 5 und 10 treten stabilisierte Vinylkationen als Zwischenstufen auf, die Addition verläuft deshalb nach einem AdE2-Mechanismus. Die bevorzugte Bildung der Additionsprodukte E-15, E-16 und E-21 wird mit einem syn-Vinylkationen-Ionenpaar und mit sterischer Kontrolle durch die β-Substituenten aus der Vinylkationen-Zwischenstufe 2 erklärt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2974-2992 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of 1-(4-Methoxyphenyl)-2,2-dimethylvinyl Cation to Olefins1-Bromo-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propene (1) reacts with cyclohexene, cycloheptene, (Z)-cyclooctene and the silver salts AgBF4, via the vinyl cation 2 by cycloaddition to form the cyclobutenes 7b-d. Cyclobutene 8 is obtained from (Z)- and (E)- and (E)-2-butene. Besides the cyclobutene derivatives, the isomeric cyclopropane compound 10d is also formed in the reaction of 1 with (Z)-cyclooctene under the same conditions, with cyclopentene only the cyclopropane derivative is formed. Copper (I) triflate-olefin complexes can be used in place of silver slats to generate the vinyl cation 2, whereby cyclobutenes 7 are formed preferably. - In contrast to vinyl bromide 1, 1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl triflate (5) reacts with cyclopentene, cyclohexene, cyloheptene, (Z)- and (E)-cyclooctene to give mostly the corresponding cyclopropane derivatives 10. The stereoisomeric cyclopropyl compounds 19 are obtained from (Z)- and (E)-2-butene. - The mechanisms of silver-catalysed and silver-free cycloaddition reactions are discussed.
    Notes: 1-Brom-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propen (1) reagiert mit Cyclohexen, Cyclohepten, (Z)-Cycloocten und den Silbersalzen AgBF4 bzw. AgSbF6 über das Vinylkation 2 unter Cycloaddition überwiegend zu den Cyclobutenen 7b-d. Mit (Z)- und (E)-2- Buten wird das Cyclobuten 8 erhalten. Bei der Umsetzung von 1 unter den gleichen Bedingungen entsteht mit Cyclopenten das Cyclopropanderivat 10a, mit (Z)-Cycloocten entsteht neben dem Cyclobutenderivat 7d die isomere Cyclopropanverbindung 10d. An Stelle der Silbersalze können auch Kupfer(I)-triflat-Olefin-Komplexe zur Erzeugung des Vinylkations 2 verwendet werden, wobei ebenfalls bevorzugt die Cyclobutene 7 erhalten werden. - Im Gegensatz zum Vinylbromid 1 reagiert das 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl-triflat (5) mit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und (Z)- bzw. (E)-Cycloocten überwiegend zu den entsprechenden Cyclopropanderivaten 10. Mit (Z)- und (E)-2-Buten werden die stereoisomeren Cyclopropylverbindungen 19 erhalten. - Die Mechanismen der silbersalzkatalysierten und silberfreien Cycloadditionsreaktionen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1860-1865 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of (Phthalocyaninato)germanium Sulfur CompoundsPcGe(OH)2 (7) reacts with thiophenol and 4-methylthiophenol to form the (phthalocyaninato)germanium sulfur compounds PcGe(SR)2 (5a and b). A product with the composition [PcGeS]n (2) was obtained in two ways: By the reaction of 7 with H2S under pressure and through the reaction of 7 with triphenylsilanethiol (9). In comparison with [PcGeO]n (1b) polycrystalline samples of 2 do not show a pronounced increase of electrical conductivity.
    Notes: PcGe(OH)2 (7) reagiert mit Thiophenol und 4-Methylthiophenol zu den (Phthalocyaninato)germanium-Schwefel-Verbindungen PcGe(SR)2 (5a und b). Ein Produkt der Zusammensetzung [PcGeS]n (2) konnte auf zwei Wegen erhalten werden: sowohl durch Reaktion von 7 mit H2S unter Druck, als auch bei der Umsetzung von 7 mit Triphenylsilanthiol (9). Gegenüber [PcGeO]n (1b) zeigen polykristalline Proben von 2 keine merkliche Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2109-2114 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polymeric (Dihydrodibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraazal[14]annulene)iron(II) with Pyrazine Bridges5,14-Dihydrodibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecin (H2taa) (3) and ferrous acetate reacts in the presence of pyridine via the pyridine complex 4 to form Fetaa (5). If 5 is reacted with pyrazine under various conditions, the pyrazine bridged polymer 6 is formed as the only product. The instable monomer 7 could not be isolated. The polymer 6 shows a conductivity of 1·10-5 S·cm-1 at room temperature which is 107 times higher than that of 5.
    Notes: 5,14-Dihydrodibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecin (H2taa) (3) reagiert mit Eisen(II)-acetat in Gegenwart von Pyridin über den Pyridinkomplex 4 zu Fetaa (5). Mit Pyrazin entsteht aus 5 unter verschiedenen Bedingungen nur das Pyrazin-überbrückte Polymere 6, während das instabile Monomere 7 nicht isoliert werden kann. Gegenüber 5 zeigt das Polymere 6 mit 1·10-5 S·cm-1 eine um 107 erhöhte Dunkelleitfähigkeit bei Raumtemperatur.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 9
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Axially Polymerized (Phthalocyaninato)iron(II) with Pyrazine, 4′4′-Bipyridine, 1,4-Diisocyanobenzene, or 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane as Bridging Ligands; Synthesis, Characterization, and Electrical Conductivities(Phthalocyaninato)iron(II), PcFe, reacts with the bidentate ligands L = pyrazine, 4,4′-bipyridine, 1,4-diisocyanobenzene, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane in appropriate solvents to produce the polymers [PcFeL]n (1a-d). These are the first axially polymerized phthalocyaninato transition metal complexes containing bridging ligands capable of conjugation. In the presence of excess liquid ligands the monomeric PcFeL2 complexes 2a-k are formed. The polymers 1a-d and the monomers 2a-k were investigated and characterized in detail by IR/FIR and UV/VIS/NIR spectra. The structures of soluble PcFeL2 complexes were determined by 1H and 13C NMR spectroscopy. The thermal stabilities of these compounds were measured by means of TG/DTG/DTA. The polymers 1a-c show conductivities of σ295K = 10-5 S·cm-1 which are up to 107 times greater than the conductivities of the monomers 2a,g, and k. The conductivities of the polymers are discussed with respect to their structural features.
    Notes: (Phthalocyaninato)eisen(II), PcFe, reagiert mit den zweizähnigen Liganden L = Pyrazin, 4,4′-Bipyridin, 1,4-Diisocyanobenzol oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in geeigneten Lösungsmitteln zu den Polymeren [PcFeL]n (1a-d), wodurch erstmals axial polymerisierte Phthalocyaninato-Übergangsmetall-Komplexe mit konjugationsfähigen Brückenliganden erhalten wurden. Mit einem Überschuß der flüssigen Liganden L werden die monomeren PcFeL2-Komplexe 2a-k dargestellt. Die Polymeren 1a-d und die Monomeren 2a-k werden IR/FIR- und UV/VIS/NIR-spektroskopisch untersucht. Die Strukturen löslicher Komplexe 2 werden durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt. TG/DTG/DTA-Untersuchungen geben Auskunft über die thermische Stabilität der dargestellten Verbindungen. Die Polymeren 1a-c zeigen mit σ295K = 10-5S·cm-1 bis zu 107-fach höhere spezifische elektrische Leitfähigkeiten als die Monomeren 2a, g und k. Die Leitfähigkeiten der Polymeren in Abhängigkeit von strukturellen Merkmalen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1008-1021 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Attempts to Prepare an Alkynyldiazonium SaltThe 2-bromo-1-chloroalkanal p-tosylhydrazones 11a, and b react with triethylamine as base to give the azoalkenes 12, of which (1-chloro-2-phenylethenyl)tosyldiazene (12b) is obtained as a crystalline material at room temperature. 12b reacts with SbCl5 at - 30 and - 70°C to form different diazonium salts, which are treated with nucleophiles such as methanol and water. The products obtained (Schemes 3 and 4) indicate the formation of the phenylethynyldiazonium salt 20, which is stable up to - 20°C. 20 adds nucleophiles like methanol or water as well as anisole at the C°C triple bond before releasing nitrogen.
    Notes: Die 2-Brom-1-chloralkanal-p-tosylhydrazone 11a und b reagieren mit Triethylamin als Base zu den Azoalkenen 12, von denen (1-Chlor-2-phenylethenyl)tosyldiazen (12b) als kristalline, bei Raumtemperatur stabile Verbindung erhalten wird. 12b reagiert mit SbCl5 bei - 30 und - 70°C zu verschiedenen Diazoniumsalzen, die mit nucleophilen Reaktionspartnern (Methanol und Wasser) umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Produkte (Schema 3 und 4) deuten auf die Entstehung des Phenylethinyldiazonioum-Salzes 20, das bis etwa - 20°C stabil ist. 20 addiert Nucleophile wie Methanol oder Wasser, aber auch Anisol an die C°C-Dreifachbindung, bevor eine Stickstoffabgabe erfolgt.
    Additional Material: 1 Tab.
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