ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Vinyl Cations, 39. Zinc Chloride Catalysed Addition of Hydrogen Chloride to CyclopropylalkynesZinc chloride catalysed addition of hydrogen chloride to 1-cyclopropylalkynes 5a - e (R = CH3, cC3H5, phenyl, p-tolyl, 4-methoxyphenyl) is studied and the results are compared with those of the addition of HCl/ZnCl2 to several substituted arylalkynes 10a - h. Thus, the alkynes are reacted with HCl/ZnCl2 in dichloromethane and the reaction products are investigated also with respect to their stereochemistry. All alkynes yield predominantly the direkt hydrogen chloride addition products. The 1-cyclopropylalkynes 5a - d give (E)-1-chloro-1-cyclopropyl-1-alkenes 15, and (E)-1-chloro-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethene (16e) is obtained as the major product from 5e (R = 4-CH3OC6H4). Moreover, ring opening to homoallenyl chlorides 19 and, as a side reaction, formation of the ketones 17 and 18 by the addition of water are observed. In a secondary addition reaction, the dichlorides 20 are also obtained by homoallyl rearrangement. The arylalkynes 10a - g react preferentially with formation of (E)-1-aryl-1-chloroalkenes 21.
Notes:
Zinkchlorid-katalysierte HCl-Additionen an die 1-Cyclopropylalkine 5a-e für R = CH3, c-C3H5, Phenyl, p-Tolyl und 4-Methoxyphenyl werden untersucht und mit den Ergebnissen der HCl/ZnCl2-Addition an verschieden substituierte Arylalkine 10a-h verglichen. Die Alkine werden dazu mit Chlorwasserstoff/Zinkchlorid in Dichlormethan umgesetzt und die Reaktionsprodukte auch in Bezug auf ihre Konfiguration aufgeklärt. Alle Alkine reagieren überwiegend unter Bildung der direkten Chlorwasserstoff-Additionsprodukte. Aus den 1-Cyclopropylalkinen 5a-d entstehen die (E)-1-Chlor-1-cyclopropyl-1-alkene 15, aus 5e (R = 4-CH3OC6H4) wird überwiegend (E)-1-Chlor-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethen (16e) erhalten. Außerdem tritt Ringöffnung zu den Homoallenylchloriden 19 und als Nebenreaktion die Bildung der Ketone 17 und 18 durch Wasseraddition ein. Durch Sekundäraddition von Chlorwasserstoff werden unter Homoallylumlagerung auch die Dichloride 20 erhalten. Die Arylalkine 10a - g reagieren bevorzugt unter Bildung der (E)-1-Aryl-1-chloralkene 21. Durch inter- und intramolekulare Konkurrenzreaktionen der Alkine 23 und 5b - e mit HCl/ZnCl2 werden relative Geschwindigkeitskonstanten erhalten, die eine Abstufung der stabilisierenden Wirkung der Substituenten auf das intermediär entstehende Vinylkation 2 in der Reihenfolge 4-ClC6H4 ≤ Ph ≤ p-Tol ≤ c-C3H5 ≤ 4-CH3OC6H4 zeigen. Bei der Additionsreaktion von HCl/ZnCl2 an die Alkine 5 und 10 treten stabilisierte Vinylkationen als Zwischenstufen auf, die Addition verläuft deshalb nach einem AdE2-Mechanismus. Die bevorzugte Bildung der Additionsprodukte E-15, E-16 und E-21 wird mit einem syn-Vinylkationen-Ionenpaar und mit sterischer Kontrolle durch die β-Substituenten aus der Vinylkationen-Zwischenstufe 2 erklärt.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160234
