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    Zur präparativen Bildung des Tri-tert.-butyl-nonaphosphans(3); P9(CMe3)3 (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 585 (1990), S. 49-50 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Tri-tert.-butyl-nonaphosphane (3); P9(CMe3)3P9(CMe3)3 1 is formed by the reaction of “Na3P/K3P” with (Me3C)PCl2 [maximum yield 20% with regard to (Me3C)PCl2]. The molar ratio of the reactants used on this synthesis is Na/K:P4:(Me3C)PCl2 is 4:1:2. The method of preparation is described.
    Notes: P9(CMe3)3 1 läßt sich durch Umsetzung von „Na3P/K3P“ mit (Me3C)PCl2 präparativ darstellen (Ausbeute bis 20% bezogen auf Me3CPCl2), wenn die Reaktanden Na/K:P4:(Me3C)PCl2 im Molverhältnis 4:1:2 eingesetzt werden. Die Arbeitsvorschrift wird angegeben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905850106
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  • 2
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    [t-Bu2P]3P7 und (t-Bu2Sb)3P7 sowie Untersuchungen zur Bildung von Heptaphosphanen(3) mit PMe2-, PF2- und P(CF3)2-GruppenFrau Professor Marianne Baudler zum 70. Geburtstage am 27. April 1991 gewidmet (1991)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 594 (1991), S. 36-46 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Tris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclane, (t-Bu2P)3P7 ; Tris(di-tert-butylstiba)heptaphosphanortricyclane, (t-Bu2Sb)3P7 ; syntheses ; crystal structure ; 31{1H} n.m.r. data ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [t-Bu2P]3P7 and (t-Bu2Sb)3P7, as well as Investigations on the Formation of Heptaphosphanes (3) Containing PMe2, PF2, and P(CF3)2 GroupsTris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclane (t-Bu2P)3P7 1 obtained by reacting Li3P7 · 3 DME with t-Bu2PF forms yellow crystals. (t-Bu2Sb)3P7 2 produced similarly from t-Bu2SbCl and Li3P7 · 3 DME didn't form crystals; it decomposes in a solution of toluene above -10°C. Both compounds were identified by their 31P{1H} NMR spectra, and 1 also by elemental analysis and single crystal structure determination (space group) P21/a, a = 1 712.0(9) pm, b = 1 105.1(7) pm, c = 1 854.0(10) pm, β = 94.96(4)°, Z = 4 formula units in the elementary cell).Attempts to synthesize (Me2P)3P7 3, (F2P)3P7 4 and [(F3C)2P]3P7 5 failed as dialkylchlorophosphanes as Me2PCl e. g. with Li3P7 · 3 DME react under Li/Cl exchange, dialkylfluorophosphanes (except t-Bu2PF) disproportionate, and neither PF3 nor (F3C)2PBr with Li3P7 · 3 DME give the desired products 4 or 5, resp.
    Notes: Tris(di-tert-butyl-phospha)-heptaphosphanortricyclan (t-Bu2P)3P7 1 entsteht durch Umsetzung von Li3P7 · 3 DME mit t-Bu2PF und bildet gelbe Kristalle. Das analog aus t-Bu2SbCl und Li3P7 · 3 DME gebildete (t-Bu2Sb)3P7 2 wurde nicht kristallin erhalten. Es zersetzt sich in Lösung (Toluol) oberhalb -10°C. Der Nachweis von 2 erfolgt über das 31P{1H}-NMR-Spektrum, der von 1 anhand des 31P{1H}-NMR-Spektrums, der Analyse und der Kristallstrukturbestimmung. 1 kristallisiert in der Raumgruppe P21/a mit Z = 4 Formeleinheiten; a = 1 712,0(9) pm, b = 1 105,1(7) pm, c = 1 854,0(10) pm, β = 94,96(4)°.Untersuchungen zur Bildung von (Me2P)3P7 3, (F2P)3P7 4, [(F3C)2P]3P7 5 führten nicht zum Ziel, weil Dialkylchlorphosphane wie Me2PCl (zur Bildung von 3) mit Li3P7 · 3 DME unter Li/Cl-Austausch reagieren, Dialkylfluorphosphane (ausgenommen t-Bu2PF) disproportionieren und PF3 sowie (F3C)2PBr mit Li3P7 · 3 DME nicht zu den Verbindungen 4 und 5 führen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915940105
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  • 3
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    Das iso-Tetraphosphan P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 41-46 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The iso-Tetraphosphane P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2]P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] 1 is formed starting from PCl3 and P(SiMe3)2Me 2 via the intermediate [Me(Me3Si)P]2PCl 3 which produces 1 with LiP(SiMe3)2 4. The molar ratio of PCl3:2:4 = 1:2:2.75 was found to be most advantageous for a synthesis without side reactions. The colorless thin rhomboid crystals of 1 (obtained from a n-pentane solution in 55% yield) decompose at 53°C while melting. The results of a n.m.r. investigation of 1 are reported.
    Notes: P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] 1 wird gebildet aus PCl3 und P(SiMe3)2Me 2 über die Zwischenstufe [Me(Me3Si)P]2PCl 3, die mit LiP(SiMe3)2 4 zu 1 reagiert. Für die präparative Darstellung von 1 ist das Verhältnis PCl3:2:4 = 1:2:2,75 einzuhalten, wodurch Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, die anderenfalls auftreten. 1 kristallisiert aus n-Pentan in Form farbloser rautenförmiger Kristallblättchen (Ausbeute 55%), die sich beim Schmelzen (53°C) zersetzen. Es wird über die Ergebnisse der NMR-spektroskopischen Untersuchung an 1 berichtet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860107
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  • 4
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    Das iso-Tetraphosphan P[P(SiMe3)(C6H5)]3 (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 37-40 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The iso-Tetraphosphane P[P(SiMe3)(C6H5)]3The preparation of P[P(SiMe3)Ph]3 1 from PCl3 and LiP(SiMe3)Ph 2 requires two steps. At -78°C, PCl3 and 2 in a molar ratio of 1:2 give the intermediate [Ph(Me3Si)P]2PCl 3 without side reactions. After warming this solution to -35°C, 3 reacts with an additional mole of 2 to yield 1 quite cleanly (side products 〈5%). If both reaction steps are performed at -78°C, besides of 1 via a transmetallation between 2 and 3 also the diphosphane [P(SiMe3)Ph]2 5 as well as PhP(SiMe3)2 are produced, the latter from 2 and Me3SiCl (arising from a decomposition of 3). Compound 1 forms colorless white crystals melting at 109°C under decomposition. The results of a n.m.r. investigation of 1 are reported.
    Notes: Die Darstellung von P[P(SiMe3)Ph]3 1 aus PCl3 und LiP(SiMe3)Ph 2 erfolgt in zwei Schritten. Bei -78°C reagieren PCl3 und 2 im Molverhältnis 1:2 ohne Nebenreaktionen zur Zwischenstufe [Ph(Me3Si)P]2PCl 3. Nach Erwärmen auf -35°C setzt sich Verbindung 3 mit einem weiteren Mol von 2 zu Verbindung 1 in glatter Reaktion um (Nebenprodukte 〈 5%). Werden beide Reaktionsschritte bei -78°C vorgenommen, so bildet sich neben 1 über die Umlithiierung zwischen 2 und 3 das Diphosphan [P(SiMe3)Ph]2 5 sowie PhP(SiMe3)2, das aus Me3SiCl (gebildet aus der Zersetzung von 3 beim Erwärmen auf 20°C) und 2 entsteht. 1 bildet farblose, weiße Nadeln, die bei 109°C unter Zersetzung schmelzen. Es werden die Ergebnisse der NMR-spektroskopischen Untersuchung an 1 mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860106
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  • 5
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    Untersuchungen zur Bildung silylierter iso-Tetraphosphane aus P2-chlorierten Triphosphanen und Li-Phosphiden (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 47-60 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Formation of Silylated iso-TetraphosphanesWe investigated the formation of iso-tetraphosphanes by reacting [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)(CMe3) 9, [Me(Me3Si)P]2PCl 20, Me3C(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 21, and [MeC(Me3Si)P]2PCl 22 with LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, and LiP(SiMe3)CMe3 3, respectively, to elucidate possible paths of synthesis, the influence of substituents (Me, SiMe3, CMe3) on the course of the reaction, and the properties of the iso-tetraphosphanes. These products are formed via a substitution reaction at the P2Cl group of the iso-triphosphanes. However, with an increasing number of SiMe3 groups in the triphosphane as well as in reactions with LiP(SiMe3)Me, cleaving and transmetallation reactions become more and more important. The phosphides 1,2, and 3 attack the PC1 group of 4 yielding the iso-tetraphosphanes P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6 and [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)CMe3 7. I n reactions With 8 and 9, LiP(SiMe3)Me causes bond cleavage and mainly leads to Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)2 13 and Me(Me3Si)P—(Me)—P(SiMe3)CMe3 16, resp., and to monophosphanes; minor products are [Me(SiMe3)P]2P—P(SiMe3)2 6 and [Me(Me2Si)P]2P—P(SiMe3)CMe2 7. LiP(SiMe3)2 2 and LiP(SiMe3)CMe2 3 with 8 and 9 give Me(Me3,Si)P—P[P(SiMe3)2]2 10, Me(Me2Si)P—P[P(SiMe3)CMe2]—P(SiMe3)2 11, and Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)CMe3]2 12 as favoured products. With 20, LiP(SiMe3)2 2 forms P[P(SiMe3)2]3 28. Bond cleavage products are obtained in reactions of 20 with 1 and 2, of 21 with 1, 2, and 3, and of 22 with 1 and 2. P[P(SiMe3)CMe3]3 23 is the main product in the reaction of 22 with LiP(SiMe3)CRle2 3. In the reactions of 22 with 1, 2, and 3 the cyclophosphanes P3(CMe3)2(SiMe3)25, P4[P(SiMe3)CMe3]2(CMe3)2 26, and P5(CMe3)4(SiMe3) 27 are produced. The formation of these rom- pounds begins with bond cleavage in a P- SiMe, group by means of the phosphides. The thermal stability of the iso-tetraphosphanes decreases with an increasing number of silyl groups in the molecule. At 20O°C compounds 5, 7, and 23 are crystals; also 6 is stable; however, 10, It, 12, and 28 decompose already.
    Notes: Die Möglichkeiten der Bildung von iso-Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)(CMe3) 9, [(Me3Si)2P]2P(Cl) 20, (Me3C)(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 21 und [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 22 mit LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, LiP(SiMe3(CMe3) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe3, CMe3) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso-Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P2Cl-Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li-Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe3-Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe3)Me werden Spaltungs- und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl-Gruppe zu den iso-Tetraphosphanen P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)(CMe3) 7. Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe3)Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)2 13 bzw. Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)(CMe3) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6 und [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)(CMe3) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe3)2 2 und LiP(SiMe3)(CMe3) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)2)2]2 10, Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)(CMe3)]—P(SiMe3)2 11 und Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)(CMe3)]2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe3)2 2 das P[P(SiMe3)2]3 28. Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe3)(CMe3) 3 bevorzugt P[P(SiMe3)(CMe)]3 23. Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P3(CMe3)2(SiMe3) 25, P4[P(SiMe3)(CMe3)]2(CMe3)2 26 und P5(CMe3)4(SiMe3) 27. Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer P—SiMe3-Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso-Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860108
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  • 6
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    Untersuchungen zur Bildung silylierter iso-Pentaphosphane (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 61-72 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Formation of Silylated iso-PentaphosphanesReactions aiming on the formation of partly silylated iso-pentaphosphanes are reported, one group starting from lithiated partly silylated tetraphosphanes and P-halides, another one from P2-chlorinated partly silylated triphosphanes and LiP(CMe3)—P(SiMe3)CMe3.(Me3C)2P—P[P(CMe3)Cl]—P(SiMe3)—P(CMe3)2 1 is formed at -78°C from (Me3C)2P—P(Li)—P(SiMe3)—P(CMe3)2 2 and (Me3C)PCl2, and eliminates Me3SiCl on warming to yield the cyclotriphosphane P3[P(CMe3)2]2CMe3 4. The P(CMe3)2 groups of 4 occupy the trans position to the Me3C group. (Me3C)2PCl does not simply substitute 2, however the reaction after a translithiation proceeds to the cyclotetraphosphane P4[P(CMe3)2]4 6. The n-tetraphosphane Me3C(Me3Si)P—[P(SiMe3)]2—P(SiMe3)CMe3 8 reacts with PBr3 to give the cyclopentaphosphane P5(CMe3)2(SiMe3)2Br 9 and the cyclotetraphosphane P4(CMe3)(SiMe3)2Br 10. Compound 9 is produced from 2 and PBr3 under elimination of Me3SiBr and formation of the n-pentaphosphane containing a PBr2 group as an intermediate which eliminates Me3SiBr closing the ring of 9. 10 is formed from 2 and PBr3 by cleavage of a terminal P—P-bond and following cyclisation under elimination of Me3SiBr.[Me3C(Me3Si)P]2PCl 13 is substituted by LiP(CMe3)—P(SiMe3)CMe3 14 to give the iso-penta-phosphane Me3C(Me3Si)P]2P—P(CMe3)—P(SiMe3)CMe3 12 and the n-tetraphosphane Me3C(Me3Si)P—P(CMe3)]2 P(CMe3)CMe3 16. The reaction of [(Me3Si)2P]2PCl 19 with 14 yields [(Me3Si)2P|2P—P(CMe3)—P(S1Me3)CMe3 20 and 16. The formation of 16 is due to translithiation either between 13 and 14 or between 19 and 14.
    Notes: Im ersten Teil wird über Umsetzungen von lithiierten, teilsilylierten Tetraphosphanen mit P-Halogeniden und im zweiten über Reaktionen von P2-chlorierten, teilsilylierten Triphosphanen mit LiP(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) berichtet.(Me3C)2P—P(Li)—P(SiMe3)—P(CMe3)2 2 bildet mit (Me3C)PCl2 bei -78°C (Me3C)2P—P[P(CMe3)(Cl)]—P(SiMe3)—P(CMe3)2 1, das beim Erwärmen unter Me3SiCl-Abspaltung zum Cyclotriphosphan P3[P(CMe3)2]2(CMe3) 4 reagiert. In 4 stehen die P(CMe3)2-Gruppen in trans-Stellung zur Me3C-Gruppe. Die Umsetzung von 2 mit (Me3C)2PCl ist nicht durch die Substitutionsreaktion, sondern durch die Umlithiierung bestimmt und führt zum Cyclotetraphosphan P4[P(CMe3)2]4 6. Das n-Tetraphosphan (Me3C)(Me3Si)P—[P(SiMe3)]2—P(SiMe3)(CMe3) 8 bildet mit PBr3 das Cyclopentaphosphan P5(CMe3)2(SiMe3)2Br 9 und das Cyclotetraphosphan P4(CMe3)(SiMe3)2(Br) 10. 9 entsteht aus 2 und PBr3 unter Abspaltung von Me3SiBr und Bildung des n-Pentaphosphans mit der PBr2-Gruppe, das unter Me3SiBr-Abspaltung zu 9 cyclisiert. 10 entsteht aus 2 und PBr3 durch Spaltung einer endständigen P—P-Bindung und anschließender Cyclisierung unter Me3SiBr-Abspaltung.Bei Umsetzung von [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 13 mit LiP(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) 14 bildet sich durch Substitution das iso-Pentaphosphan [(Me3C)(Me3Si)P]2P—P(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) 12 neben [(Me3C)(Me3Si)P—[P(CMe3)]2—P(SiMe3)(CMe3) 16. Die Reaktion von [(Me3Si)2P]2PCl 19 mit 14 führt zum [(Me3Si)2P]2P—P(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) 20 neben 16. Die Bildung von 16 ist in der Umlithiierung zwischen 13 und 14 bzw. zwischen 19 und 14 begründet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860109
    Location Call Number Expected Availability
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  • 7
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    Komplexchemie at P-reicher Phosphane und Silylphosphane. VI. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(trimethylsilyl) heptaphosphanortricyclans (Me3Si)3P7 (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 608 (1992), S. 7-16 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Cr carbonyl complexes of Tris(trimethylsilyl)heptaphosphanortricyclene; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]1-3; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4]; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 × [Cr(CO)4]; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3[Cr(CO)4] ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Structures of Chromium Carbonyl Complexes of Tris(trimethylsily)heptanortricyclane (Me3Si)3P7(Me3Si)3P7 1 reacts with one equivalent of Cr(Co)5THF 2 to give the yellow (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]4. The Cr(Co)5group is attached to a Pe atom. Yellow (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5 is obtained either from reacting 1 with two equivalents of 2, or from 4 with one equivalent of 2. One Cr(CO)5 groups in 5 is coordinated to a Pe atom, the other one to a P,b atom. Similarly, Yellow (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 results from reacting 5 with one equivalent of 2. Two Cr(CO)5 groups in 6 are linked to Pb atoms, and the third one either to a Pe or the Pa atom (assignment not completely clear).Derivatives containing a Pe bridge appear in reactions of 1 with higher amounts of 2. Such, 5 forms mixtures of the red compounds (Me3Si)3P7 × [Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8 and (Me3Si)3P7[Cr(CO)5] × [Cr(CO)4] 9, and even preferably 9 with four equivalents of 2. In 8, one Cr(CO)5 group is attached to that pe atom which is not engaged in the Cr(CO)4 bridge, and the second to one of the Pb atoms directly adjacent to the bridge. The additional Cr(CO)5 group in 9 is coordinated to the remaining Pb atom directly adjacent to the bridge. In reactions of 5 with even higher amounts of 2, four Cr(CO)5 groups and one Cr(CO)4 bridge attach to the basic P7 skeleton to from the less stable Me3P7[Cr(CO)5]4[Cr(CO)4]. (Me3Si)3P7 1 reacts considerably slower with Cr(CO)5THF 2 than R3P7 (R = Et, iPr).Cr(CO)4NBD 3 reacts with 1, but it was not possible to isolate (Me3Si)3P7[Cr(CO)4]. However, 4 with 3 forms (Me3Si)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 7, and 5 with 3 yields (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8.The structures of 4, 5, 7, 8 or 9 are quite analogous to those of the derivatives of Et3P7 but there exist significant differences in stability and reactivity. While Et3P7[Cr(CO)5]2 in solution rearranges to give the stable Et3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4], the analogous (Me3Si)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 7 is not stable and is not obtained from (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5. Et3P7[Cr(CO)5]3 can just be detected spectroscopically and rearranges easily to give Et3P7[Cr(CO)5]2 [Cr(CO)4] whereas (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 can be isolated. These differences are caused by the greater steric requirements of Me3Si groups. The formation of a Pe-Cr(CO)4-Pe bridge, e.g., requires a Me3Si group in 1 to switch from the s to the as position.Whereas many of the complex compounds of R3P7 (R = Et, iPr) crystallize easily, the analogous derivatives of (Me3Si)3P7 did not yield crystals. The structures of the products were assigned by evaluating the coordination shift in their 31P NMR spectra and by comparision of these spectra with those of such derivatives of Et3P7 which previously had been investigated by single crystal structure determinations.
    Notes: (Me3Si)3P7 1 bildet mit einem Mol Cr(CO)5THF2 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5] 4 (gelb), in dem die Cr(CO)5-Gruppe an einem Pe-Atom gebunden ist. (Me3Si)3P7[Cr(CO5]2 5 (gelb) entsteht aus 1 mit zwei Mol Cr(CO)5THF 2 bzw. aus 4 mit einem Mol 2. In 5 ist eine Cr(CO)5-Gruppe an ein Pe-Atom, die zweite an ein Pb-Atom gebunden. (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]3 6 (gelb) bildet sich aus 5 mit einem Mol 2. In 6 sind zwei Cr(CO)5-Gruppen an Pb-Atome gebunden, die dritte an das Pa- oder ein Pe-Atom (Zuordnung nicht eindeutig).Bei Umsetzungen von 1 mit höheren Molzahlen 2 bilden sich Derivate mit der Pe-Cr(CO)4-Pe-Brücke. So entstehen aus 5 mit zwei bzw. drei Äquivalenten 2 die roten Verbindungen (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(Co)4] 8 und (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]3[Cr(Co)4] 9, mit vier Äquivalenten 2 bevorzugt 9. In 8 verbrückt die Cr(Co)4- Gruppe zwei Pe- Atome. Eine Cr(Co)5-Gruppe ist an das dritte Pe- Atom Koordiniert, die zweite an ein Pb-Atom, das direkt mit dem Pe- Atom der Cr(Co)4-Brücke verbunden ist. 9 leitet sich von 8 ab durch Einführung einer weiteren Cr(Co)5-Gruppe an das zweite P6-Atom, das mit dem zweiten Pe-Atom an der Cr(Co)4-Brücke verbunden ist. Bei Umsetzungen von 5 mit noch höheren Molzahlen an 2 lagern sich an 1 insgesamt vier Cr(CO)5- und eine Cr(CO)4-Gruppe an unter Bildung einer weniger beständigen Verbindung (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]4[Cr(CO)4]. (Me3Si)3P71 reagiert mit Cr(CO)5 THF 2 erheblich langsamer als R3P7 (R = Et, iPr).Die Umsetzung von 1 mit Cr(CO)4NBD 3 ermöglicht nicht die Isolierung von (Me3Si)3 P7[Cr(CO)4]. Jedoch bildet 3 mit (Me3Si)3P7[Cr(CO)5)] 4 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]× [Cr(CO)4] 7 und mit (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8.Die Verbindungen 4,5,7,8,9 entsprechen in ihrem Aufbau weitgehend den Derivaten des Et3P7, jedoch bestehen gravierende Unterschiede bezüglich Stabilität und Reaktivität. Während sich Et3P7[Cr(Co)5]2 in Lösung zum stabilen Et3P7[Cr(Co)5][Cr(Co)4] umlagert, ist das analoge (Me3Si)3P7[Cr(Co)5][Cr(Co)4] 7 instabil und wird nicht aus (Me3Si)3 P7[Cr(CO)5]2 5 gebildet. Et3P7[Cr(CO)5]3 ist nur spektroskopisch nachweisbar und lagert sich leicht um zum Et3P7[Cr(CO)5]2×[Cr(CO)4], während (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 zu isolieren ist. Die Unterschiede sind durch den größeren Raumbedarf der Me3Si-Gruppe bedingt. So gehen die Me3Si- Gruppen am (Me3Si)3P7 bei Einführung der Pe-Cr(CO)4-Pe-Brücke aus ihrer s- in die as- Position über.Während die Komplexverbindungen des R3P7 (R = Et, iPr)teilweise gut kristallisieren, konnten von denen des (Me3Si)3P7 keine kristalle erhalten werden. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch Auswertung der Koordinationsverschiebung im 31P-NMR Spektrum und durch Vergleich mit Spektren von - durch Kristallstrukturuntersuchung gesicherten - Derivaten des Et3P7 abgeleitet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926080202
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  • 8
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 108. Thermisch induzierte Reaktionen aminosubstituierter DisilaneProfessor Rudolf Hoppe zum 70. Geburtstage gewidmet (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 616 (1992), S. 39-45 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Organosilicon compounds ; amino-substituted disilanes ; thermally induced reaction mechanisms ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 108 [1]. Thermally Induced Reactions of Amino-Substituted DisilanesThermally induced reactions of amino-substituted disilanes yield Si rich silanes. At 300°C, Me3Si—SiMe2—NMeH 1 yields Me3Si—NMeH 2 and Me3Si—(SiMe2)2-NMeH 3 in a ratio 1 : 2 : 3 = 1,6 : 1 : 1, whereas Me3Si—SiMe2—N(iPr)H 4 at 350°C yields Me3Si—N(iPr)H 5, Me3Si—(SiMe2)2-N(iPr)H 6 and Me3Si—(SiMe2)3—N(iPr)H 7 in a ratio of 4 : 6 : 7 = 0.8 : 1.0 : 0.6. Me3Si—SiMe2—NMe2 8 at 300°C (72 h) yields Me3Si—NMe2 9 and Me3Si-(SiMe2)2-NMe2 10 in a ratio of 9 : 8 : 10 = 1 : 0.22 : 0.44 The thermal stability of these disilanes is determined by the sterical requirements of the amino substituents NMeH 〈 NMe2 〈 N(iPr)H. The introduction of a second NMe2 group decreases the stability and favours the formation of Si rich silanes. Such, Me2N—(SiMe2)2—NMe2 11 already at 250°C (2 h) yields Me2N—SiMe2—NMe2 12, Me2N—(SiMe2)2—NMe2 13 and Me2N—(SiMe2)4—NMe2 14 in a ratio of 11 : 13 : 14 = 0.3 : 0.9 : 1.0.The reactions can be understood as insertions of thermally produced dimethylsilylene into the Si—N bond of the disilanes. This process is strongly favoured as compared to the trapping reactions with Ph—C≡C—Ph or Et3SiH. The mentioned reactions correspond closely to those of the methoxy-disilanes[2].However (MeN—SiMe2—SiMe2)2 15, obtained from HMeN—(SiMe2)2—NMeH by condensation [3], at 400°C suffers a ring contraction to octymethyl-1,3-diaza-2,4,5-trisilacyclopentane (69 weight %), and yields also some solid residue, the composition of which corresponds to Si3C7NH21.
    Notes: Thermisch induzierte Reaktionen amino-substituierter Disilane führen zur Bildung Si-reicherer Silane. Aus Me3Si—SiMe2—NMeH 1 bilden sich bei 300°C Me3Si—NMeH 2, Me3Si—(SiMe2)2—NMeH 3 im Verhältnis 1 : 2 : 3 = 1,6 : 1 : 1, aus Me3Si—SiMe2—N(iPr)H 4 bei 350°C Me3Si—N(iPr)H 5, Me3Si—(SiMe2)2-N(iPr)H 6, Me3Si—(SiMe2)3—N(iPr)H 7 im Verhältnis 4 : 6 : 7 = 0,8 : 1,0 : 0,6, aus Me3Si—SiMe2—NMe2 8 bei 300°C (72 h), Me3Si—NMe2 9 und Me3Si(SiMe2)2—NMe2, 10 im Verhältnis 9 : 8 : 10 = 1 : 0,22 : 0,44. Die thermische Stabilität der Disilane wird durch den Raumbedarf der Aminosubstituenten beeinflußt, NMeH 〈 NMe2 〈 N(iPr)H. Die Einführung einer zweiten NMe2-Gruppe führt zu einem Stabilitätsverlust und begünstigt die Bildung Si-reicherer Silane. So reagiert Me2N—(SiMe2)2—NMe2 11 bereits bei 250°C (2 h) zu Me2N—SiMe2-NMe2 12, Me2N—(SiMe2)3-NMe2 13 und Me2N—(SiMe2)4-NMe2 14 im Verhältnis 11 : 13 : 14 = 0,3 : 0,9 : l,0.Die Reaktionen lassen sich durch die thermische Bildung von Dimethylsilylen deuten, das unter Einschub in die Si—N-;Bindung des Disilans weiterreagiert. Dieser Vorgang ist gegenüber Abfangreaktionen mit Ph—C≡C—Ph und Et3SiH stark begünstigt. Die beschriebenen Reaktionen entsprechen dem Verhalten der Methoxydisilane [2].Das (MeN—SiMe2—SiMe2)2 15 (gebildet aus HMeN(SiMe2)2NMeH durch Kondensation [3]) reagiert bei 400°C unter Ringverengung zum Octamethyl-l,3-diaza-2,4,5-trisilacyclopentan 17 (69 Gew.%) und Bildung eines Rückstandes der Zusammensetzung Si3C7NH21.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926161007
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  • 9
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    Synthese, Charakterisierung und Struktur von P7(t-Bu3Si)3 („Tris(supersilyl)heptaphosphan(3)“)Professor Hartmut Bärnighausen zum 60. Geburtstage gewidmet (1993)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 453-460 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Tris(tri-tert-butylsilyl)heptaphosphonortricyclane P7(t-Bu3Si)3 ; synthesis ; 31P{1H} NMR data ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Characterization, and Structure of P7(t-Bu3Si)3 („Tris(supersilyl)heptaphosphane(3)“Tris(tri-tert-butylsilyl)heptaphosphanortricyclane P7(t-Bu3Si)3 1 is obtained from the reaction of (t-Bu)3Si—Si(t-Bu)3 with white phosphorus and forms colorless to pale yellow thermostable crystals. 1 is identified by the complete analysis of its 31P{1H} NMR spectrum (A[MX]3 spin system) as well as by a single crystal structure determination (space group Pca21, a = 170.76(2)pm, b = 131.14(3)pm, c = 426.61(5)pm, α = β = γ= 90°, Z = 8 formula units in the elementary cell). The steric demand of the (t-Bu)3Si-Groups causes an increase of the exocyclic bond angles at the equatorial phosphorus atoms Pe, while it does not particularly influence the P7-skeleton. Chlorine (r.t.) and bromine (70°C) degrade the P7-cage of 1 with formation of PX3 and (t-Bu)3SiX (X = Cl, Br).
    Notes: Tris(tri-tert-butylsilyl)-heptaphosphanortricyclan P7(t-Bu3Si)3 1 entsteht durch Umsetzung von (t-Bu)3Si—Si(t-Bu)3 mit weißem Phosphor und bildet farblose bis blaßgelbe thermostabile Kristalle. Die Identität von 1 wird durch die vollständige Analyse des 31P{1H}-NMR-Spektrums (A[MX]3-Spinsystem) sowie durch eine Kristallstrukturbestimmung belegt. 1 kristallisiert in der Raumgruppe Pca21 mit Z = 8 Formeleinheiten; a = 170,76(2)pm, b = 131,14(3)pm, c = 426,61(5)pm, α = β = γ= 90°. Der erhöhte Raumbedarf der (t-Bu)3Si-Gruppen führt zu einer Aufweitung der exocyclischen Bindungswinkel an den äquatorialen Phosphoratomen Pe ohne das P7-Gerüst besonders zu beeinflußen. Chlor (Raumtemperatur) und Brom (70°C) bauen den P7-Käfig von 1 unter Bildung von PX3 und (t-Bu)3SiX (X = Cl, Br,) ab.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190305
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  • 10
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    In Memoriam Harald Schäfer (1993)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1971-1972 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936191202
    Location Call Number Expected Availability
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