ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 381) Fourteen Electron Electrocyclisation of the Vinylogous Sesquifulvalene - PhenazuleneThe vinylogous sesquifulvalene 1 thermally undergoes 14-electron electrocyclisation with ease (Ea = 100 ± 2kj·mol-1, log A = 12.0) and perispecifically. Due to the steric constraints imposed by the system it takes place - almost certainly exclusively - in the “symmetry-forbidden”, conrotatory sense to give trans- 10a, 10b-dihydrophenazulene 2a. This is rapidly isomerized into the benzenoid 1,8- and 3,8- dihydrocyclohept[e]indenes 12/15 and is therefore not directly detectable. The trans-stereochemistry in 2a is verified by x-ray crystal analysis of its 1:1-adduct with dimethyl acetylenedicarboxylate (20). The benzylidenecyclohept[e]indenes 28a-c(obtainable from 12/15) could not be isomerised prototropically to the benzylphenazulenes 30a-c. Treatment of the cation 31 (generated from 28a) with nucleophiles also fails to produce phenazulene derivatives (34). The phenazulenium salts 38/39 are, depending on the counteranion, obtainable from 12 (15) in solution (BF-4, ClO-4) or crystalline (SbCl-6, 1/2 PtCl2-6 EE). From the BF-4 salt a deep-blue compound is generated which is stable below -60°C and in the presence of a large excess of DBN, but polymerises above 0°C or in the presence of SiO2 or Al2O3 (-60°C). It is concluded, that this blue species is phenazulene (3).
Notes:
Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (Ea = 100 ± 2kJ. Mol-1, log A = 12.0) und perispezifisch die 14-Elektronen-Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der Sterischen Verhältnisse erfolgt diese - sehr wahrscheinlich ausschließlich - im “symmetrieverbotenen”, konrotatorischen Sinn zum trans-10a, 10b-Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,8- und 3,8-Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die trans-Stereochemie in 2a wird durch Röntgenstrukturanalyse seines 1:1-Addukts mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzyliden-cyclohept[e]indene 28a-c konnten prototrop nicht zu den Benzylphenazulenen 30a - c isomerisiert werden. Phenazulen-Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium-Salze 38/39 sind je nach Gegenion in Lösung (BF-4, CIO-4) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbCl-6, 1/2PtCl2-6). Aus dem BF-4-Salz wird eine bei -60°C und großem DBN-Überschuß beständige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO2O3(-60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, daß es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140511
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