ISSN:
0044-2313
Keywords:
Molybdenum cluster
;
ligand exchange reactions
;
15N nmr
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19F nmr
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
15N and 19F NMR Spectra and Xa-Exchange Reactions of the Cluster Anions [(Mo6Cli8)(15NCS)anXa6-n]2-, Xa = F, Cl, Br, I; n = 1-6By intermolecular ligand exchange reaction of the new compound [(Mo6Cli8)(15NCS)a6] 2- with [(Mo6Cli6)Xa6]2-, Xa = F, Cl, Br, I, in acetone, the outersphere mixed cluster ions [(Mo6Cli8)(15NCS)a6Xa6-n]2-, n = 1-6, are formed and characterized by their distinct 15N nmr chemical shifts. The ambident SCN- is exclusively N-bonded, indicated by 15N nmr and vibrational spectra. The mixed cluster ions containing Xa = F are identified in acetonitrile by 19F nmr measurement as well. The kinetic analysis reveals equilibration at room temperature within 10 hours to statistical distribution of all compounds, inclusive the ratios for the geometric isomers for each system at any time with n = 2,4 cis:trans = 4 : 1 and n = 3 fac:mer = 2 : 3, indicating the equivalence of all Xa positions with respect to exchange reactions. For [(Mo6Cli8)Xa6]2- the reaction rates increase in the series Xa = Cl 〈 Br 〈 I 〈 SCN 〈 F. The 15N nmr chemical shifts are depending on the electronegativity and the number of the Xa ligands. Furthermore an antipodal influence working on 15N trans-positioned to Xa effects an additional highfield shift for Xa = F and an additional downfield shift for Xa = Cl, Br, I.
Notes:
Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen dem erstmals dargestellten [(Mo6Cli8)(15NCS)a6] 2- und [(Mo6Cli8)Xa6]2-,a = F, Cl, Br, I, in Aceton entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cli8)(15NCS)anXa6-n]2-, n = 1-6, werden durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen der 15N-NMR-Signale nachgewiesen. Das ambidente SCN- ist ausschließlich über N koordiniert, wie sowohl die 15N-NMR- als auch die Schwingungsspektren zeigen. Für Xa = F lassen sich in Acetonitril die gemischten Clusteranionen auch durch die 19F-NMR-Messungen identifizieren. Die kinetische Auswertung zeigt, daß sich bei Raumtemperatur nach längstens 10 Stunden ein Gleichgewicht entsprechend der statistischen Verteilung aller Spezies einstellt. Das gilt bei allen Systemen zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis:trans = 4 : 1, mit n = 3 fac:mer = 2 : 3 und bestätigt die Gleichwertigkeit aller Xa-Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten an [(Mo6Cl8i)Xa6]2- nehmen mit Xa = Cl 〈 Br 〈 I 〈 SCN 〈 F zu. Die chemische Verschiebung der 15N-NMR-Signale hängt von der Elektronegativität und der Anzahl der Xa-Liganden ab. Für in trans-Position zu Xa-Liganden koordiniertes 15N ist ein antipodal-Einfluß durch eine zusätzliche Hochfeldverschiebung bei Xa = F und durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung bei Xa = Cl, Br, I nachweisbar.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926120102
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