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Hydration and hemiacetal formation in oxo-[m . n]metacyclophanes (1982)

Krois, Daniel ; Lehner, Harald

Springer

Monatshefte für Chemie 113 (1982), S. 1019-1024

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Oxo-[m . n]metacyclophanes ; Hydrates ; Hemiacetals ; Ring Strain

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung [m . 2]Metacyclophane mit einer Oxo-Funktion in der C2-Brücke zeigen eine erhöhte Carbonylreaktivität gegenüber Nucleophilen. Die Gleichgewichtskonstanten für die Hydratisierung und Hemiacetalbildung nehmen mit steigendemm ab und korrelieren qualitativ mit der Ringspannung des entsprechenden Kohlenwasserstoffs. Dagegen sind [m . n]Metacyclophane mitm,n ≥ 3 weitgehend frei von intraanularen sterischen Spannungen. Oxo-Funktionen in den Brücken besitzen deshalb keine nennenswert erhöhte Carbonylreaktivität.

Notes: Abstract [m . 2]Metacyclophanes with an oxo-function in the C2 bridge exhibit an enhanced carbonyl reactivity towards nucleophiles. The equilibrium constants for hydration and hemiacetal formation markedly decrease asm increases and qualitatively correlate with the ring strain present in the parent hydrocarbon. [m . n]Metacyclophanes withm,n ≥ 3 are almost free from intraanular steric strain. Accordingly, oxo-functions in the bridges do not exhibit an appreciable enhancement of reactivity.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00799243

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New aspects of the protonation of biliverdins (1985)

Haidl, Ewald ; Krois, Daniel ; Lehner, Harald

Springer

Monatshefte für Chemie 116 (1985), S. 119-131

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Protonated biliverdins ; Association ; CD ; SICD ; Optical activity

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Biliverdine unterliegen in saurer Lösung einer beträchtlichen Selbstassoziation, besonders dann, wenn Lösungsmittel wie Benzol oder Chloroform verwendet werden. Die Population der gebildeten Aggregate hängt ferner von der Konzentration der Säure und des Biliverdins ab. Bei hohen Säurekonzentrationen kommt es in Chloroform und Benzol zur Ausbildung einer doppelt protonierten Spezies. Dies folgt aus den CD und Absorptionsspektren chiraler optisch aktiver Biliverdine (1–6) in Benzol, Chloroform und Ethanol bei der Titration mit Trifluoressigsäure bzw. Salzsäure. Die Aggregate, die bei mittleren Säurekonzentrationen auftreten, besitzen starkeCotton-Effekte im langwelligen Absorptionsbereich und bestimmen daher das CD Spektrum. Bei üblichen Konzentrationen liefern Aggregate auch den Hauptbeitrag zu denCotton-Effekten achiraler, protonierter Biliverdine (SICD) in (S)-(−)-Milchsäureethylester. Die Folgen und die Relevanz dieser Ergebnisse im Hinblick auf die neuere Literatur werden kurz diskutiert.

Notes: Abstract Biliverdins undergo appreciable self association in acidic solutions especially if solvents like benzene or chloroform are employed. The population of aggregates further depends on the concentration of both the acid and the solute. In chloroform and benzene solutions at high acidity a doubly protonated species is formed. This is concluded from a combinatory evaluation of the CD and electronic absorption spectra of chiral optically active biliverdins (1–6) in benzene, chloroform, and ethanol solutions containing trifluoroacetic acid or hydrochloric acid. The aggregates formed at medium acid concentrations exhibit largeCotton effects in the long-wavelength absorption bands and thus dominate the CD spectra. Similarly, agrregates are the main contributors to theCotton effects of achiral, protonated biliverdins in (S)-(−)-ethyl lactate (SICD) at usual concentrations. The consequence and relevance of these findings with regard to the recent literature is briefly discussed.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00798285

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3

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Chiral discrimination in biliverdin (S)-amino acids, II: Structural variations of the amino acid functional groups (1986)

Krois, Daniel ; Lehner, Harald

Springer

Monatshefte für Chemie 117 (1986), S. 1205-1217

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Biliverdins ; Chiral discrimination ; Amino acids ; C. d. ; U.v.-vis

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Biliverdin-(S)-aminosäurederivate2–21 wurden dargestellt und ihre CD-und UV-VIS-Spektren im Absorptionsbereich des Bilatriens einer eingehenden Analyse unterworfen. Es zeigt sich, daß das Ausmaß der chiralen Induktion im Bilatrienteil gegenüber einer Strukturvariation der kovalent gebundenen Aminosäuren besonders empfindlich ist. So beobachtet man eine deutliche Verringerung des enantiomeren Überschusses der Bilatrienhelices, sobald die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen einer der beiden maßgebenden Koordinationsstellen des Aminosäurefragments und dem Bilatrien gestört sind. Dementsprechend zeigen Derivate von (S)-Aminosäure-t-butylestern (3,5,7,16 und17) sowieN-substituierten Aminosäuren (8–10, 20 und21) vergleichsweise schwache CD-Spektren. Für Bis(aminosäure)derivate muß eine gegenseitige Störung der beiden Seitenketten nur dann in Betracht gezogen werden, wenn zusätzliche polare Gruppen vorhanden sind. So sind die Schwächungen, die bei den Bis(serin)-und Bis(asparaginsäure)derivaten14 und15 beobachtet werden, im wesentlichen auf intramolekulare Wechselwirkungen der benachbarten Seitenketten zurückzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse stützen den vorgeschlagenen Mechanismus für die chirale Induktion bei Biliverdin-Aminosäuren.

Notes: Abstract The Biliverdin-(S)-amino acid derivatives2–21 have been synthesized, and are subject to a thorough c. d. and u. v.-vis. electronic absorption analysis in the bilatriene chromophoric region. It is shown that the extent of chiral discrimination of the bilatriene helices is particularly sensitive towards structural variations of the amino acids bound to the propionic side chains. Thus, a pronounced decrease of chiral induction occurs if hydrogen bonding between one of the two essential coordination sites of the amino acid entity and the bilatriene backbone is disturbed. Accordingly, derivatives of (S)-amino acidt-butyl esters (3,5,7,16 and17) andN-substituted (S)-amino acids (8–10, 20 and21) generally display weak c. d. spectra. If additional polar groups are present in bis(amino acid) derivatives mutual interferences of the adjacent side chains must be taken into account. The attenuations of Δε-values observed for the bis(serine) and bis(aspartic acid) compounds14 and15 thus are mainly due to intramolecular interchain interactions. The results provide evidence in support of the proposed mechanism of chiral discrimination in biliverdin amino acids.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00811333

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4

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On the fate of biliverdin-IIIα-dimethyl ester formed by scrambling during syntheses of biliverdin-IXα-dimethyl ester from bilirubin (1989)

Krois, Daniel ; Lehner, Harald

Springer

Monatshefte für Chemie 120 (1989), S. 575-580

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Biliverdin-IIIα ; Bridged biliverdins ; Bilatrienes

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Bei der Darstellung von Biliverdin-IXα-dimethylester (2 b) aus Bilirubin-IXα (1) sollte das Verhältnis der durch intermolekulares Scrambling gebildeten XIIIα- und IIIα-Isomeren3 b bzw.4 b eins betragen. Tatsächlich aber ist die Ausbeute an4 b, unabhängig von der verwendeten synthetischen Variante, immer sehr klein. Dieser Umstand läßt sich zumindest teilweise auf eine spezifische Reaktion von4 b in saurem Methanol zurückführen, in deren Verlauf die chiralen diastereoisomeren überbrückten Biliverdine5 (a undb) sowie6 (a undb) gebildet werden.

Notes: Summary In preparations of biliverdin-IXα-dimethyl ester (2 b) from bilirubin-IXα (1) the ratio of the XIIIα- and IIIα-isomers3 b and4 b, formed via intermolecular scrambling, should be unity. However, irrespective of the synthetic variant considered, the amount of4 b obtained usually is exceptionally low. This is partly ascribed to a consecutive reaction of4 b in acidic methanol affording the chiral diastereomeric bridged biliverdins5 (a undb) and6 (a andb), respectively.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00810844

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5

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Restricted helix inversion in chiral 2,18-bridged biliverdins (1989)

Krois, Daniel ; Lehner, Harald

Springer

Monatshefte für Chemie 120 (1989), S. 789-795

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Helix inversion ; Bridged biliverdins ; Interconversion barrier ; Circular dichroism

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Energiebarriere für die Helixinversion von Biliverdinen läßt sich durch Überbrücken der Pyrrolinonringe mit einer C-4 Einheit auf das Doppelte erhöhen. Derartige Verhältnisse liegen in den chiralen Diastereomeren des 2,18-(1′,4′-Dimethoxybutan-1′,4′-diyl)-8,12-bis(2″-methoxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-1,19-(21H,24H)-bilindions1 und seines Hydroxyabkömmlings2 vor. Die dadurch bedingten Torsionsrestriktionen im Bilatrienteil stellen die Grundlage für eine Spaltung durch asymmetrische Umwandlung erster Art mit optisch aktiver Mandelsäure dar. Die Barrieren liegen zwischen 85 und 90 kJ mol−1 (293 K) und wurden aus der Geschwindigkeit der Isomerisierungsprozesse (M-RR)-1 b⇌(P-RR)-1 a, (P-SS)-1 b⇌(M-SS)-1 a, sowie des Razemisierungsprozesses (P-RS)-1 c⇌(M-RS)-1 c mittels Circulardichroismus bestimmt. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Isomeren von2 erhalten.

Notes: Summary The energy barrier to helix inversion in biliverdin is doubled if the pyrrolinone rings are bonded by a four-link chain as present in the chiral diastereoisomers of 2,18-(1′,4′-dimethoxybutane-1′,4′-diyl)-8,12-bis(2″-methoxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-1,19-(21H,24H)-bilindion1 and its hydroxy derivative2. The torsional restrictions thus imposed on the bilatriene moiety provide the basis for resolution by first-order asymmetric transformation with optically active mandelic acid. Interconversion barriers at 293 K range from 85 to 90 kJ mol−1 and were determined monitoring the rate of isomerization processes (M-RR)-1 b⇌(P-RR)-1 a, (P-SS)-1 b⇌(M-SS)-1 a, and the racemization process (P-RS)-1 c⇌(M-RS)-1 c by c.d. spectroscopy. Similar results were obtained with the bridged biliverdins2.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00809973

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6

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On the hypothetical protein F154 of the TTV1 virus/Thermoproteus Tenax. Part II: Synthesis of the trieicosapeptide, corresponding to the protein sequence 79–101 (1989)

Krois, Daniel ; Simonetti, Mario ; Wünsch, Erich

Springer

Monatshefte für Chemie 120 (1989), S. 1029-1041

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ISSN: 1434-4475

Keywords: TTV1 virus ; Peptide synthesis ; Poly-(Thr-Pro)-peptides

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Für den Nachweis der Expression des Proteins F154 — nach einer Sequenzanalyse des Genoms des TTV1 Virus im ArchaebakteriumThermoproteus tenax postuliert — wurde das Peptid H-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Tyr-Asp-Ile-Thr-Tyr-Val-Val-Phe-Asp-Val-Thr-Pro-Ser-Pro-Thr-Pro-OH (Proteinfragment 79–101) mit Hilfe konventioneller Peptidsynthese hergestellt. Diese Peptidsequenz sollte ein geeignetes proteinspezifisches Immunepitop darstellen.

Notes: Summary For the identification of a protein predicted by DNA sequence analysis of the TTV1 virus from the archaebacteriumThermoproteus tenax, the trieicosapeptide H-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Tyr-Asp-Ile-Thr-Tyr-Val-Val-Phe-Asp-Val-Thr-Pro-Ser-Pro-Thr-Pro-OH, corresponding to the protein fragment 79–101, was prepared by conventional methods of peptide synthesis. This sequence portion may possibly represent a suitable protein specific immunepitope.

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URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00808775

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7

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On the hypothetical protein F154 of the TTV1 virus/Thermoproteus Tenax. Part I: Synthesis of a dodecapeptide amide related to the protein sequence 73–84 (1989)

Wünsch, Erich ; Krois, Daniel

Springer

Monatshefte für Chemie 120 (1989), S. 1021-1028

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ISSN: 1434-4475

Keywords: TTV1 virus ; Peptide synthesis ; Poly-(Thr-Pro)-peptides

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Sequenzanalyse des Genoms des Virus TTV1, der im ArchaebakteriumThermoproteus tenax aufgefunden wurde, läßt die Expression eines Proteins zu, dessen tatsächliche Existenz aber nicht gesichert ist. Antiseren gegen synthetische Fragmente dieses hypothetischen Proteins sollten dessen Identifizierung und somit indirekt den Nachweis der Expression im Bakterium ermöglichen. Zu diesem Zweck erfolgte die Synthese des Dodekapeptidamids H-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Pro-Ser-Pro-Thr-Pro-NH2, eines charakteristischen Fragments dieses Proteins, mit Hilfe konventioneller Methoden.

Notes: Summary DNA sequence analysis of the virus TTV1 identified in archaebacteriumThermoproteus tenax revealed an open reading frame possibly encoding for a protein. To assess the expression of this hypothetical protein F154 via immunochemical methods, related synthetic fragments should allow for production of protein specific antisera. For this purpose the dodecapeptide amide H-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Pro-Thr-Pro-Ser-Pro-Thr-Pro-NH2 related to a characteristic repeat in the protein primary structure was prepared by conventional methods of peptide synthesis.

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URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00808774

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8

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Conformation control of bilatrienes by peptides: A survey (1991)

Krois, Daniel ; Lehner, Harald

Springer

Monatshefte für Chemie 122 (1991), S. 89-100

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Bilipeptides ; Conformation control ; Chiral discrimination ; Bilatrienes, non-helical

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Eine gezielte Auswahl von Bilipeptiden wurde dargestellt; ihre UV-VIS und CD-Spektren wurden bezüglich einer konformativen Einflußnahme auf die kovalent gebundenen Tetrapyrrol-Einheiten untersucht und die Ergebnise durch kürzlich veröffentlichte ergänzt. Aus den so zugänglichen umfangreichen Daten lassen sich einige Charakteristika in der Bauweise der Peptidketten herleiten, die die Wechselwirkung mit dem Bilatrienteil bestimmen. Es zeigt sich, daß der Ligand zumindest drei Amidbindungen aufweisen muß, um ausgeprägte Konformationsänderungen hervorzurufen. Diese Einflußnahme äußert sich entweder in einem vollständigen Übergang vonM inP helikale Bilatrien-Spezies und kommt durch gleichzeitige Inversion aller Torsionswinkel zustande, oder aber sie bewirkt eine Streckung des Bilatrienteils. Die Art der Konformationsänderung läßt sich durch Variation der Position einer Prolyleinheit innerhalb eines vorgegebenen Peptides lenken.

Notes: Summary A variety of bilipeptides has been synthesized and investigated by UV-VIS and CD spectroscopy to explore the conformational influence of peptide ligands on the covalently bound tetrapyrrol moiety. The results obtained are complemented by those reported previously. From the comprehensive data thus available several features of the peptidic chain regulating interactions with the bilatriene moiety have been elucidated. Accordingly, the presence of three amide linkages at the ligand is prerequiste for induction of pronounced conformational changes consisting either in a complete transition ofM intoP helical bilatriene species by inversion of all torsional angles, or in a stretching of the chromophore. The kind of conformational influence can be controlled by varying the position of the prolyl entity within a given peptide.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00815170

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9

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Geometry versus basicity of bilatrienes: Stretched and helical protonated biliverdins (1991)

Krois, Daniel

Springer

Monatshefte für Chemie 122 (1991), S. 495-506

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ISSN: 1434-4475

Keywords: Protonated biliverdins ; Conformation dependent basicity ; Bridged biliverdins ; pK a-Values ; UV-VIS ; NMR

Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Leichtigkeit der Protonierung von Biliverdinen am Pyrrolenin-Stickstoff hängt von ihrer Konformation ab. Das Biliverdin2, das durch eine viergliedrige Brücke in einer helikalen (Z, Z, Z, syn, syn, syn-Geometrie festgehalten wird, ist um ca. drei Größenordnungen weniger basisch als flexible offenkettige Bilatriene, wie der Biliverdin-IXα-dimethylester (1), der — wie gezeigt wird — in seiner monoprotonierten Form eine gestreckte Konformation einnimmt. Diese Ergebnisse werden durch eine vergleichende Untersuchung der Titrationen von1 und2 mit Schwefelsäure in Methanol bzw. Methanol-Wasser-Gemischen mithilfe der UV-VIS- und NMR-Spektroskopie erhalten.

Notes: Summary The ease of protonation of bilatrienes at the pyrrolenine nitrogen critically depends on their conformation. The biliverdin2 being constrained to a helical (Z, Z, Z, syn, syn, syn) geometry by its four link chain is ca. three orders of magnitude less basic than flexible open-chain bilatrienes like biliverdin-IXα dimethyl ester (1), which is shown to adopt a stretched conformation in its monoprotonated form. These results are obtained by a comparative investigation of the titrations of1 and2 with sulfuric acid in methanol and methanol-water by means of UV-VIS and NMR spectroscopy.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00809802

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