ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Equilibrium Studies on Aqueous Polymolybdate Solutions. A New Interpretation of the Potentiometric Data of SASAKI and SILLÉNBefore starting a new interpretation of the potentiometric data (Z, log cH+, CMoO42-) for the polymolybdate system given by SASAKI and SILLÉN we first explored which species are reputed to be warranted by other experimental methods and/or by theoretical investigations in a high degree: the “basic species” (0,1), (8,7), (12,8), (64,36), and (4,2) and their inevitably occurring protonated forms (1,1), (2,1), (9,7), (10,7), (11,7), (13,8), and (5,2). This “basic set” of species presents already a satisfactory description of the measuring data yielding an agreement factor σZ = 0.0066 at a level of the random errors of σZ = 0.0051 and a rather balanced diagram ΔZ(Z). From the residual differences between the observed Z values and the Z contributions calculated for the species of the basic set we derived, supported by ramanspectroscopic evidence for the existence of additional species and under adjustment to previous ramanspectroscopic results, the existence of the species (14,12) and its protonated forms (15,12) and (16,12) as well as the species (32,18), by means of which σZ dropped to 0.0059. While the (32,18) ions occur as subunits of the (64,36) ion composed of two equal moieties, the dodecameric species increase the basicity and thus by formation of MoO—H bonds the stability of the system. The interrelation between the protonation constants of the polymolybdate ions and the average number of terminal O atoms available for each negative charge as postulated for polymetalate ions has been experimentally verified. These results show for the first time a self-contained and detailed picture of the polymolybdate system free of contradictions.
Notes:
Vor der Neuinterpretation der potentiometrischen Meßdaten (Z, log cH+, CMoO42-) für das Polymolybdatsystem von SASAKI und SILLÉN wurde zunächst ermittelt, welche Spezies als durch andere experimentelle Methoden und/oder durch theoretische Untersuchungen hochgradig gesichert gelten können: die „Basisspezies“ (0,1), (8,7), (12,8), (64,36) und (4,2) und deren zwangsläufig auftretende protonierte Formen (1,1), (2,1), (9,7), (10,7), (11,7), (13,8) und (5,2). Dieser Satz liefert mit einer Standardabweichung von σZ = 0,0066 bei einem durch die zufälligen experimentellen Fehler bedingten Wert von σZ = 0,0051 und einem ziemlich ausgeglichenen ΔZ,Z-Diagramm bereits eine zufriedenstellende Beschreibung der Meßdaten. Aus den Restdifferenzen zwischen beobachteten Z-Werten und den für obigen Satz berechneten Z-Beiträgen der Spezies wurde, gestützt durch ramanspektroskopische Hinweise auf die Existenz weiterer Spezies und unter Anpassung an die Ergebnisse früherer ramanspektroskopischer Untersuchungen, das Auftreten der Spezies (14,12) und ihrer protonierten Formen (15,12) und (16,12) sowie der Spezies (32,18) erschlossen, wodurch sich σZ auf 0,0059 reduzierte. Während es sich bei der Spezies (32,18) um die Untereinheiten des aus zwei gleichen Hälften aufgebauten (64,36)-Molybdations handelt, treten die dodecameren Ionen als die Basizität und damit durch Bildung von MoO—H-Bindungen die Stabilität des Systems erhöhende Spezies auf. Für die Protonierungskonstanten der in protonierter Form vorkommenden Polymolybdationen wurde die für Polymetallationen postulierte Beziehung zur Anzahl an terminalen O-Atomen, die durchschnittlich für jede negative Ladung zur Verfügung steht, experimentell bestätigt. Diese Ergebnisse zeigen erstmals ein geschlossenes, widerspruchsfreies Bild vom Polymolybdatsystem.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19835030806
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