ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Radical Ions, 71. Oxidative Sulfurization of Acetylenes to 1,2-Dithiete and 1,4-Dithiine Radical CationsIn reaction mixtures of acetylenes RC ≡ CR (1) with R — H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C(CH3)3, C6H5 and ClSSCl/AlCl3/H2CCl2 or S8/SbCl5/H2CCl2 at 250 K first 1,2-dithiete radical cations R2C2S2⊕ (2a - g) and after warming to 300 K in addition 1,4-dithiine radical cations R4C4S2⊕ (3) are characterized ESR spectroscopically. Their generation can also be accomplished by the reaction of 1,2-dichloroethene or 1,1,2,2-tetrabromoethane derivatives with Na2S2/AlCl3/H2CCl2, a method well suited for 33S isotope marking. According to geometry-optimized closed and open shell MNDO calculations, the preferred structures both for H2C2S2 and for H2C2S2·⊕ are four-membered rings; high spin density in the disulfide moiety allows to rationalize the observed large g values and 33S coupling constants.
Notes:
In Reaktionsgemischen von Acetylenen RC ≡ CR (1) mit R — H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C(CH3)3, C6H5 mit ClSSCl/AlCl3/H2CCl2 oder mit S8/SbCl5/H2CCl2 lassen sich bei 250 K zunächst 1,2-Dithiet-Radikalkationen R2C2S2⊕ (2a - g) und nach Erwärmen auf 300 K zusätzlich 1,4-Dithiin-Radikalkationen R4C4S2⊕ (3) ESR-spektroskopisch nachweisen. Ihre Erzeugung gelingt auch durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethen- oder 1,1,2,2-Tetrabrom-ethan-Derivaten mit Na2S2/AlCl3/H2CCl2, die sich zur 33S-Isotopenmarkierung eignet. Nach geometrie-optimierten closed und open shell MNDO-Berechnungen ist sowohl für H2C2S2 wie für H2C2S2·⊕ die Vierring-Struktur bevorzugt; hohe Spindichte in der Disulfid-Gruppierung erklärt die beobachteten großen g-Faktoren und 33S-Koppungskonstanten.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191221
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