ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 44. Decomposition of 1-Alkylcyclopropanediazonium Ions1-Methyl- (17), 1,2-dimethyl- (41, 44), 1-propyl- (64), 1-(1-methylethyl)cyclopropanediazonium ions (80), and [1,1′-bicyclopropyl]-1-diazonium ions (93) have been generated by alkaline cleavage of the analogous nitrosocarbamates in methanol. Cyclopropyl-allyl transformation and nucleophilic displacement were the only reactions of 17, 41, 44, and 93 while elimination and 1,2-shifts of an α-hydrogen compete increasingly with 64 and 80. The stereochemistry of ring cleavage and nucleophilic displacement has been explored, using 2-D labels in the case of 17 and 93. Cyclopropanediazonium ions (1) and 41 react stereospecifically, 17 and 44 are moderately stereoselective (ca. 85:15), and 93 is entirely unselective. The data indicate a gradual changeover from concerted to stepwise mechanisms. Appreciable stabilization of the positive charge is required to reach the SN1 extreme.
Notes:
1-Methyl- (17), 1,2-Dimethyl- (41, 44), 1-Propyl- (64), 1-(1-Methylethyl)cyclopropandiazonium-Ionen (80) und [1,1′-Bicyclopropyl]-1-diazonium-Ionen (93) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Cyclopropyl-Allyl-Umlagerung und nucleophile Substitution sind die alleinigen Reaktionen von 17, 41, 44 und 93, während bei 64 und 80 Eliminierung und 1,2-Verschiebung eines α-Wasserstoffs zunehmend konkurrieren. Die Stereochemie von Ringöffnung und nucleophiler Substitution wurde untersucht, im Fall von 17 und 93 mit Hilfe von 2-D-Markierung. Cyclopropandiazonium-Ionen (1) und 41 reagieren stereospezifisch, 17 und 44 stereoselektiv (ca. 85:15) und 93 völlig unselektiv. Die Ergebnisse sprechen für einen allmählichen Übergang von konzertierten zu schrittweisen Reaktionsabläufen. Um das SN1-Extrem zu erreichen, ist eine erhebliche Stabilisierung der positiven Ladung erforderlich.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191214
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