ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Eine Reihe von SCFMO-Rechnungen für die Grundzustände von MnO 4 − und CrO 4 −− sowie die Resultate der entsprechenden Konfigurationswechselwirkung von Grundzustand und allen einfach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Einbezogen in die CNDO-artigen Näherungsrech-nungen werden alle 24 Valenzelektronen (die 2s-Elektronen der Liganden zum Rumpf gerechnet). Die Rechnungen illustrieren den Effekt der verschiedenen Parameterisierung auf die Resultate und weisen erneut darauf hin, wie problematisch es ist, sich auf eine bestimmte Rechnung allein zu verlassen. Die Energien der angeregten Zustände hängen stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Elektronenwechselwirkungsintegrale für die Metall-AO's, dagegen nicht so stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Kernwechselwirkungsintegrale ab. Die Berechnung des Rumpf-Hamilton-operators mit voller Einbeziehung der Überlappung und Übergang zu orthogonalierten Funktionen erweist sich als besser als die näherungsweise direkte Berechnung bei angenommener Orthogonalität. Der Verwendung von scaling-Faktoren für Zweizentrenintegrale zur Annäherung an Werte für Hartree-Fock Orbitale führen nicht zu den optimalen Ergebnissen. Es wird betont, daß die üblichen CNDO-Näherungen (Durchschnittswerte für Integrale für alle Valenzorbitale) zu „Überbesetzung“ von 3d-Zuständen und „Unterbesetzung“ von 4s und 4p Zuständen führt. Weist man den ersten drei Banden im Spektrum von MnO 4 − die Übergänge 2e←t1, 2e←2t 2 und 3t 2←t 1 zu (dies entspricht in jedem Fall 1 T 2←1 A 1, die angezeigten Anregungen geben lediglich den Hauptanteil wieder), läßt sich zeigen, daß der beobachtete magnetische zirkulare Dichroismus dieser Übergänge und die beobachteten Oszillatorstärken der Bänder erklärt werden können. Die Reihenfolge der Energien der niedrigsten angeregten Zustände bleibt für einen ziemlich groβen Bereich der CNDO-Parameterwerte unverändert. Für CrO 4 −− ergibt sich eine ähnliche Zuweisung des Spektrums; allerdings deuten besonders die Werte für den magnetischen zirkulären Dichroismus darauf hin, daß der zweite und dritte Übergang einander überlagern.
Abstract:
Résumé Série de calculs SCFMO sur les états fondamentaux de MnO 4 − et CrO 4 −− et de calculs d'interaction de configurations incluant toutes les configurations monoexcitées. Les calculs ont été effectués sur tous les 24 électrons de valence (les électrons 2s du ligand étant considérés comme faisant partie du coeur) en employant des approximations de type CNDO. Les différents calculs illustrent l'effet de la paramétrisation sur les résultats numériques obtenus, soulignant à nouveau le danger de se fier quantitativement à un seul calcul. Les énergies prédites pour les états excités sont sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de répulsion électronique monocentrique pour les orbitales de l'atome métallique, tout en étant moins sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de l'attraction nucléaire monocentrique. L'évaluation de l'hamiltonien de coeur dans une base avec recouvrement et la représentation de cette matrice dans une base orthogonale s'avère meilleure que l'évaluation directe approchée dans une base orthogonale. L'emploi de facteurs de réduction pour les intégrales bicentriques afin de reproduire au mieux les valeurs obtenues à partir des orbitales de Hartree-Fock ne conduit pas aux meilleurs calculs. On souligne que l'approximation CNDO habituelle employant des valeurs moyennes des intégrales pour tous les électrons de valence d'un centre produit une «sur-occupation» des orbitales 3d et une «sous occupation» des orbitales 4s et 4p sur l'atome métallique. Si l'on assigne les trois premières transitions du spectre de MnO 4 − à 2e←t 1, 2e←2t 2 et 3t 2←t 1 respectivement (ce qui correspond dans chaque cas à 1 T 2←1 A 1, les excitations indiquées étant celles qui ont le plus grand poids dans la fonction d'interaction de configuration), on peut rendre compte du dichroïsme circulaire magnétique observé pour ces transitions ainsi que des forces oscillatrices observées pour ces bandes. L'ordre qualitatif des énergies des états excités les plus bas est obtenu pour un grand éventail de valeurs des paramètres en méthode CNDO. Pour CrO 4 −− une assignation similaire du spectre apparaît, mais il semble en particulier à partir des données du dichroïsme circulaire magnétique que la seconde et la troisième transition sont superposées.
Notes:
Abstract A series of SCFMO calculations on the ground states of MnO 4 − and CrO 4 −− , and a corresponding series of configuration interaction calculations based on these ground state wave functions and all singly excited configuration, are reported. The molecular orbital calculations included all 24 valence electrons (ligand 2s electrons being regarded as part of the core) and included CNDO-type approximations. The various calculations illustrate the effect of different parameterizations upon the numerical results obtained and again emphasise the dangers of placing any quantitative reliance upon a single calculation. Predicted energies of excited states are sensitive to the value of the averaged one-centre electron repulsion integral for the metal atom orbitals, but not so sensitive to the value of the average one-centre nuclear attraction integral. The evaluation of the core Hamiltonian in a full overlap basis and transformation of the matrix to an orthogonal basis proves better than the approximate direct evaluation on an orthogonal basis. The use of scaling factors for two-centre integrals to reproduce most nearly the values obtained from Hartree-Fock orbitals does not lead to the optimum calculations. It is emphasized that the usual CNDO approximation of using averaged values integrals for all valence orbitals on a given centre produces “over-occupation” of 3d orbitals and “under-occupation” of 4s and 4p orbitals on the metal atom. By assigning the first three transitions in the spectrum of MnO 4 − to 2e←t 1, 2e←2t 2 and 3t 2←t 1 respectively (corresponding to 1 T 2←1 A 1 in each case, the indicated excitations making the main contributions to the configuration-interaction functions) it proves possible to account for the observed magnetic circular dichroism of these transitions and to account for the observed oscillator strengths of the bands. This qualitative order of energies of the lowest excited states is obtained for a rather wide range of parameter values in the CNDO scheme. For CrO 4 −− a similar assignment of the spectrum emerges but it seems particularly from the magnetic circular dichroism data, that the second and third transitions are superimposed.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00527454
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