Molecular orbital calculations on transition element compounds

Abstract

The basic features of a molecular orbital treatment suitable for interpretation of the visible/ultraviolet spectra of transition element compounds is described. It uses molecular orbitals, derived by a VESCF procedure, to form spectroscopic configuration functions, i.e. combinations of Slater determinants that are eigenfunctions of Ŝ ², Ŝ _z and the point group operators. A configuration-interaction treatment is then based on these configuration functions. Arithmetic approximations for handling the multitude of one- and two-electron integrals are discussed. The possibility of estimating Hartree-Fock AO values of these integrals by using STO and Burns exponents is considered. Overall, CNDO and MCZDO levels of approximation are explored. Attention is directed towards spectral properties other than excitation energies. Particular consideration is given to transition intensities and to the Faraday parameters, derived from MCD studies, of the electronic transitions.

Zusammenfassung

Die grundlegenden Züge eines MO-Verfahrens, das für die Interpretation des sichtbaren und Ultraviolettspektrums von Übergangselement-Verbindungen entwickelt wurde, werden beschrieben. Man benutzt MO's, die sich aus einer VESCF-Methode ergeben, und bildet aus ihnen die spektroskopischen Konfigurationsfunktionen (Kombinationen von Determinanten mit entsprechender räumlicher Symmetrie, die zugleich Eigenfunktionen von Ŝ ² und Ŝ _z sind). Die Konfigurationswechselwirkung wird dann auf dieser Grundlage angeschlossen. Arithmetische Näherungen für die große Zahl von Ein- und Zweielektronenintegralen werden vorgeschlagen und die Möglichkeit der Abschätzung von Hartree-Fock-AO-Werten dieser Integrale für Slaterfunktionen mit Burns-Exponenten in Betracht gezogen. Die verschiedenen Grade der Näherung beim CNDO- bzw. MCZDO-Verfahren werden besonders im Auge behalten. Das besondere Interesse gilt anderen spektralen Eigenschaften als den Annäherungsenergien, nämlich den Werten der Übergangsintensitäten und den Faraday-Parametern, wie sie sich aus den NCD-Untersuchungen ergeben.

Résumé

Description des traits fondamentaux d'un traitement en orbitales moléculaires des composés d'éléments de transition, adapté à l'interprétation des spectres électroniques. Ce traitement utilise des orbitales obtenues par un procédé VESCF pour construire des fonctions de configuration spectroscopique, c'est à dire des fonctions propres de Ŝ ², Ŝ _z et des opérateurs du groupe de symétrie ponctuelle. Ces fonctions servent de base à l'interaction de configuration. Des approximations arithmétiques permettent de manipuler la multitude des intégrales mono- et biélectroniques. On envisage la possibilité d'estimer les valeurs de ces intégrales sur des orbitales atomiques Hartree-Fock en utilisant les exposants de Slater et de Burns. Les niveaux d'approximation CNDO et MCZDO sont explorés. On s'intéresse à d'autres propriétés spectrales que les énergies d'excitation. En particulier les intensités de transition et les paramètres de Faraday obtenus à partir des études MCD sont considérés.