Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

Abstract

Electron correlation is known to have an important influence on the results of molecular orbital calculations, but is not usually directly included in such calculations. An analysis of the general theory of electron correlation leads to a pair correlation hypothesis, which serves as a basis for the subsequent derivation of a way of explicitly allowing for electron correlation in the LCAOMO energy. The derived expressions carry significant implications for the semi-empirical parameter schemes of all-valence-electron methods, implying that they cannot be regarded as incorporating the correct form of correlation correction. This points to the advantage of aiming at a theoretically founded parameter scheme in approximate molecular orbital calculations, designed to produce approximate Hartree-Fock molecular wave functions. The electron correlation correction can then be applied to the expression for the total valence electron energy as developed in the present paper.

Zusammenfassung

Bekanntlich hat die Elektronenkorrelation einen wichtigen Einfluß auf die Resultate von MO-Berechnungen. Sie wird jedoch gewöhnlich nicht direkt in solche Berechnungen mit einbezogen. Eine Analyse der allgemeinen Theorie der Elektronenkorrelationen führt zu einer Paar-Korrelationshypothese, die als Grundlage für die Ableitung einer Methode dient, um die Elektronenkorrelation explizit in der LCAOMO-Energie zu berücksichtigen. Die abgeleiteten Ausdrücke wirken sich stark auf semi-empirische Parameter-Schemata von Methoden unter Einschluß aller Valenzelektronen aus, woraus folgt, daß diese keine korrekte Berücksichtigung der Korrelationskorrekturen enthalten. Es ist also vorzuziehen, theoretisch begründete Parameter-Schemata in Näherungs-MO Berechnungen anzustreben, die zu Näherungs-Hartree-Fock-Molekül-Funktionen führen sollen. Die Elektronenkorrelationskorrektur kann dann bei dem Ausdruck für die totale Valenzelektronen-Energie angewendet werden, wie es in der vorliegenden Arbeit dargestellt wird.

Résumé

La corrélation électronique a une influence importante sur les résultats des calculs d'orbitales moléculaires mais n'est pas d'ordinaire incluse dans ces calculs. Une analyse de la théorie générale de la corrélation électronique conduit à une hypothèse de corrélation de paire que l'on utilise pour trouver un moyen explicite de tenir compte de la corrélation électronique dans l'énergie LCAOMO. Les expressions que l'on obtient contiennent des implications significatives pour les schéma semiempiriques des méthodes à électrons de valence, montrant que ces méthodes ne contiennent pas la corrélation électronique sous une forme correcte. Ceci indique l'intérêt d'un schéma paramétrique théoriquement fondé dans les méthodes Hartree-Fock approchées. La correction de corrélation électronique peut alors être appliquée à l'énergie totale des électrons de valence ainsi que cela est exposé dans cet article.