ISSN:
0044-2313
Keywords:
Lithium Compounds
;
Phosphanides
;
Main Group Element Cluster
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Molecular Aggregates of Donorsolvent-Free Lithiumsilylphosphanides with the Triphenylsilyl- and Triisopropylsilyl-Substituent at PhosphorusThe lithiumphosphanides 6 and 7 were formed by lithiation of the bulky disilylphosphanes 1 a and 1 b with nBuLi in toluene as solvent. 1 a and 1 b are accessible in high yield by simple salt-elimination reactions, following a one-pot procedure. X-ray crystal structure determinations revealed that 6 exists as an donorsolvent-free dimer, whereas, surprisingly, 7 is a mixed tetrameric aggregate bearing three molecules LiP(SiiPr3)2 and one molecule LiPH(SiiPr3). The aggregate building block LiPH(SiiPr3) is obviously formed upon a nucleophilic Si—P bond cleavage in 1 b under the reaction conditions used for the lithiation. The tetramer 7 shows a unprecedented structure of a lithiumphosphanide: The lithium atoms are twofold-coordinated and exhibit extremely large endocyclic angles (153.4-164.5°). Furthermore the P4Li4 heterocyclooctane framework ist strongly flattened and the bulky silyl groups obviously suppress a rearrangement to a normal ladder-like structure. The flattened pyramidal coordination of the P atom, which bears one SiiPr3 group and one H atom, is probably due to steric effects.
Notes:
Die Lithiumphosphanide 6 und 7 wurden durch Lithiierung der sperrigen Disilylphosphane 1 a bzw. 1 b mit nBuLi in Toluol als Solvens erhalten. 1 a und 1 b sind durch einfache Salzeliminierungsreaktionen im Eintopfverfahren in hoher Ausbeute zugänglich. Kristallstrukturanalysen ergaben, daß 6 als ein donorsolvensfreies Dimer existiert, während 7 überraschend als ein gemischtes tetrameres Aggregat vorliegt, das aus drei Molekülen LiP(SiiPr3)2 und einem Molekül LiPH(SiiPr3) besteht. Der Aggregatbaustein LiPH(SiiPr3) wird offenbar unter den Reaktionsbedingungen der Lithiierung durch nucleophile Spaltung einer Si—P-Bindung in 1 b gebildet. Das Tetramer 7 besitzt eine für Lithiumphosphanide präzedenzlose Struktur: Die Li-Atome sind zweifach koordiniert und besitzen extrem große endocyclische Winkel (153,4-164,5°). Außerdem liegt ein stark abgeflachtes P4Li4-Heterocyclooctan-Gerüst vor, wobei die sperrigen Silylgruppen eine Umwandlung in die übliche leiterartige Struktur offenbar verhindern. Die abgeflachte pyramidale Koordination des P-Atoms, das eine SiiPr3-Gruppe und ein H-Atom trägt, ist vermutlich auf sterische Effekte zurückzuführen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220914
