ISSN:
0044-2313
Keywords:
Lithium bis(methoxycarbonyl)phosphanide-1,2-dimethoxyethane (2/3);
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bis(methoxycarbonyl)phosphane;
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tris-(methoxycarbonyl)phosphane;
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bis(methoxycarbonyl)methyl-phosphane by decarboxylation;
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lithium methoxycarbonylphos-phanide;
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nmr data;
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x-ray structure determination
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Acyl- and Alkylidenephosphanes. XXXIV. Methoxycarbonylphosphanes - Compounds closely related to the Phosphaalkyne P≡C—O—Li(dme)2Whereas methyl fluoroformate reacts with an equimolar amount of bis(tetrahydrofuran)lithium bis(trimethylsilyl)phosphanide (1a)Die Numerierung des betreffenden Lithiumphosphanids wird um das Suffix a erweitert, wenn von einer Röntgenstrukturanalyse her Gehalt an koordinierendem Solvens und Konstitution bekannt sind. Nach Möglichkeit beziehen wir uns dann im Text und in den Gleichungen auf derartige Spezies. in 1,2-dimethoxyethane to give an inseparable mixture of tris(methoxycarbonyl)- ( 3) and tris(trimethylsilyl)phosphane, colourless crystals of lithium bis(methoxycarbonyl)phosphanide-1,2-dimethoxyethane (2/3) ( 4a) are isolated in 84% yield from an analogous reaction with (1,2-dimethoxyethane- O,O ′)lithium phosphanide ( 2a) in a molar ratio of 2:3. When, however, this ratio is changed to 1:2 or 1:1, the 31 P nmr spectra of those solutions show the formation of the by-product lithium methoxycarbonylphosphanide ( 10) or methoxycarbonylphosphane ( 6) respectively. The function of phosphanide 10 as an important intermediate in the synthesis of the phosphaalkyne P≡C—O—Li(dme) 2( Ia) [1] is discussed in detail.With trifluoroacetic acid in 1,2-dimethoxyethane the diacylphosphanide 4a is converted via a lithium-hydrogen exchange into bis(methoxycarbonyl)phosphane (9). Unlike 1,3-diketones and other diacylphosphanes [25], solutions of this compound do not show the presence of an enol tautomer even in very unpolar solvents. Tris(methoxycarbonyl)phosphane (3) obtained in a pure state from methyl chloroformate and phosphanide 2a, might decarboxylate to give the corresponding bis(methoxycarbonyl)methyl derivative 5 when the reaction mixture is worked up. 31P and characteristic 31C nmr data of these methoxycarbonylphosphanes and their related lithium phosphanides are compared with each other, the tris(phenoxycarbonyl) (7) and the bis(methoxycarbonyl)phenyl compound 8 being included.An x-ray structure determination (P1; a 715.8(2); b = 899.5(1); c = 1262.7(2)pm; α = 99.93(1)°; β = 96.01(1)°; γ = 104.81(1)° at -100±3°C; Z = 1 dimer; wR2 = 0.152) shows lithium bis(methoxycarbonyl)phosphanide-1,2-dimethoxyethane (2/3) (4a) to crystallize as a centrosymmetric neutral complex. Either lithium square pyramidally coordinated is bound to both carbonyl oxygen atoms of an almost planar bis(methoxy-carbonyl)phosphanide {Li—Oav. 197.4; O ‥ O 280.9} as well as of an 1,2-dimethoxyethane ligand (210.3; 261.6) and is brigded by another solvent molecule (204.0 pm). Further characteristic average bond lengths and angles are as follows: P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2 179.5; Csp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}O 122.2; Csp2—O 136.5; O—CH3 143.2 pm; Csp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2 98.8°; P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}O 132.5°; P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2—O 107.9°.
Notes:
Während sich Fluorameisensäure-methylester in 1,2-Dimethoxyethan mit äquimolaren Mengen Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid (1a) zu Tris(methoxycarbonyl)- (3) und Tris(trimethylsilyl)phosphan umsetzt, führt die analoge Reaktion mit (1,2-Dimethoxyethan-O,O′)lithium-phosphanid (2a) im Molverhältnis 2:3 zu Phosphorwasserstoff und dem mit 84proz. Ausbeute kristallin zu isolierenden Lithium-bis(methoxycarbonyl)phosphanid-1,2-dimethoxyethan (2/3) (4a). In Ansätzen mit einem auf 1:2 oder 1:1 geänderten Molverhältnis können neben Verbindung 4a Lithium-methoxycarbonylphosphanid (10) und Methoxycarbonylphosphan (6) 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden; die Bedeutung von Intermediat 10 bei der Synthese des Phosphaalkins P≡C—O—Li(dme)2 (Ia) [1] wird eingehend diskutiert.Der Neutralkomplex 4a reagiert mit Trifluoressigsäure in 1,2-Dimethoxyethan unter Lithium-Wasserstoff-Austausch zum Bis(methoxycarbonyl)phosphan (9); im Gegensatz zu 1,3-Diketonen und Diacylphosphanen [25] läßt sich selbst in unpolaren Lösungsmitteln kein Enol-Tautomer nachweisen. Das aus Chlorameisensäure-methylester und Phosphanid 2a rein darzustellende Tris(methoxycarbonyl)phosphan (3) kann beim Aufarbeiten des Ansatzes zur Bis(methoxycarbonyl)methyl-Verbindung 5 decarboxylieren. 31P- und charakteristische 13C-NMR-Parameter der Methoxycarbonylphosphane und der zugehörigen Lithiumphosphanide werden unter Einbezug des ebenfalls dargestellten Tris(phenoxycarbonyl)- (7) und Bis(methoxycarbonyl)phenyl-Derivates 8 miteinander verglichen.Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {P1; a = 715,8(2); b = 899,5(1); c = 1 262,7(2) pm; α = 99,93(1)°; β = 96,01(1)°; γ = 104,81(1)° bei -100±3°C; Z = 1 Dimer; wR2 = 0,152} liegt Lithium-bis(methoxycarbonyl)phosphanid-1,2-dimethoxyethan (2/3) (4a) als zentrosymmetrischer Neutralkomplex vor. Die beiden Lithiumatome in quadratisch-pyramidaler Umgebung sind jeweils an die Carbonyl-Sauerstoffatome des weitgehend planaren Bis(methoxycarbonyl)phosphanid-Liganden {Li—O (Mittel) 197,4; O··O 280,9} sowie eines zweifach koordinierenden (210,3; 261,6) und eines verbrückenden 1,2-Dimethoxyethan-Moleküls (204,0 pm) gebunden. Weitere charakteristische mittlere Bindungslängen und -winkel sind: P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2 179,5; Csp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}O 122,2; Csp2—O 136,5; O—CH3 143,2 pm; Csp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2 98,8°; P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}O 132,5°; P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}Csp2—O 107,9°.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220129
