ISSN:
0044-2313
Keywords:
Linkage isomers
;
Pentachloromonothiocyanato(N)-osmate(IV)
;
Pentachloromonothiocyanato(S)-osmate(IV)
;
Crystal Structure
;
Normal Coordinate Analysis
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation, Crystal Structure and Normal Coordinate Analysis of Linkage Isomeric Pentachlororhodanoosmates(IV)By treatment of [OsCl5I]2- with (SCN)2 in dichloromethane the linkage isomers [OsCl5(NCS)]2- and [OsCl5(SCN)]2- are formed which have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-ray structure determination on single crystals of (Ph4As)2[OsCl5(NCS)] (monoclinic, space group P21/a, a = 18.872(2), b = 11.6024(2), c = 22.786(1), β = 109.057(1)°, Z = 4) and (Ph4As)2[OsCl5(SCN)] (monoclinic, space group P21/a, a = 19.057(2), b = 11.306(2), c = 22.612(1), β = 106.64(2)°, Z = 4) reveals the complete ordering of the complex anions. The thiocyanate group is located above one of the Cl ligands of the equatorial plane with the Os—N—C angle of 166.1° for N bonding and the Os—S—C angle of 109.9° for S bonding. The IR and Raman spectra of both linkage isomers known from literature are assigned by normal coordinate analysis based on the general valence force field using the molecular parameters of the X-ray determination. The valence force constants are fd(OsN) = 1,81 and fd(OsS) = 1,32 mdyn/Å. Taking into account increments of the trans influence a good adjustment between observed and calculated frequencies is achieved.
Notes:
Bei der Umsetzung von [OsCl5I]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren [OsCl5(NCS)]2- und [OsCl5(SCN)]2-, die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von (Ph4As)2[OsCl5(NCS)] (monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 18,872(2), b = 11,6024(2), c = 22,786(1), β = 109,057(1)° Z = 4) und (Ph4As)2[OsCl5(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 19,057(2), b = 11,306(2), c = 22,612(1), β = 106,64(2)°, Z = 4) zeigt, daß die Komplexanionen in beiden Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundene Thiocyanatgruppe ist unter dem Os—N—C-Winkel von 166,1° bzw. dem Os—S—C-Winkel von 109,9° oberhalb eines der Cl-Liganden der Äquatorialebene angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die aus der Literatur bekannten IR- und Raman-Spektren der beiden Bindungsisomeren mit Hilfe einer auf der Basis des allgemeinen Valenzkraftfeldes durchgeführten Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,81, für fd(OsS) = 1,32 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210505
