ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chlorosilane
;
ionization
;
hydrogen bonding
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Chemistry of Halosilane Adducts. XXII. Hydrogen Bonding and Ionization of Pentacoordinated Si-Compounds. Preparation, Properties, Crystal and Molecular Structure of 2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-1H-[1,4,2]diazasilolo[4,5-α]pyridinium-chloride-Chloroform(1/1), The title compound (1) is obtained by the reaction of 2-trimethylsilylaminopyridine and Me2CH2ClSiCl in CHCl3. The SiCl bond is ionic (X-ray structure determination). 1 crystallizes monoclinic space group P21/c (Z = 8). The asymmetric unit contains two symmetrically nonequivalent molecular cations of 1, two Cl anions and two CHCl3. Silicon is tetracoordinate with Si—N-bond distances of 1.766 Å and 1.777 Å. The shortest SiCl distances (3.908 and 4.110 Å) correspond to ionic interactions. Both Cl anions are hydrogen bonded to CHC13. Additionally one C1- is hydrogen bonded to the NH groups of two neighbouring cations. Structural comparison with related compounds suggests these interactions to be responsible for the transition from pentacoordination to tetracoordination at Si (ionization of the Sic1 bond). 1H- and 29Si-NMR investigations of 1 show this transition to be dependent on the combined effect of NH…C1- and C13CH…C1- interactions. 1 is completely ionized in CDCl3 in the temperature range -80° to +80°C while in the weaker acceptor solvent benzonitrile a temperature dependent shift from the ionic tetracoordinate to the pentacoordinate structure is observed with increasing pentacoordination with increase of temperature.
Notes:
Durch Reaktion von 2-Trimethylsilylaminopyridin mit Me2CH2ClSiCl in CHCl3 wurde die Titelverbindung (1) erhalten. In der Verbindung liegt eine ionische SiCl-Bindung vor (Röntgenstrukturbestimmung). 1 kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c (Z = 8). In der asymmetrischen Einheit liegen je zwei strukturell unterschiedliche Molekülkationen von 1, Cl-Anionen und CHCl3-Moleküle vor. Silicium ist tetrakoordiniert mit einem SiN-Abstand von 1,766 bzw. 1,777 Å. Die kürzesten SiCl-Abstände von 3,908 und 4,110 Å entsprechen einer ionischen Wechselwirkung. Bei beiden Cl-Anionen liegen Wasserstoffbrückenbindungen zu CHCl3-Molekülen vor, bei einem Cl-Anion zusätzlich Wasserstoffbrückenbindungen zu den NH-Gruppen von zwei benachbarten Kationen. Strukturvergleiche mit ähnlichen Verbindungen zeigen, daß diese Wechselwirkungen für den Übergang von pentakoordinierter zu ionischer tetrakoordinierter Struktur am Si (Ionisierung der SiCl-Bindung) verantwortlich sind. 1H-und 29Si-NMR-Untersuchungen von 1 weisen die Abhängigkeit dieses Vorgangs von der Kombination der NH…Cl-- und Cl3CH…Cl--Wechselwirkungen nach. In CDCl3-Lösung liegt 1 zwischen -80 und +80°C vollständig ionisiert vor. In dem schwächeren Akzeptor Benzonitril wird dagegen ein temperaturabhängiger Übergang zwischen pentakoordinierter und ionischer tetrakoordinierter Struktur von 1 mit zunehmender Verschiebung zu ersterer bei T-Erhöhung beobachtet.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926140814
