ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Formation and Structure of the Cyclophosphanes P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 and P4(SiMe3)2[P(CMe3)2]2n-Triphosphanes showing a SiMe3 and a Cl substituent at the atoms P1 and P2, like (Me3C)2P—P(SiMe3)—P(CMe3)Cl 3 or (Me3C)2P—P(Cl)—P(SiMe3)2 4 are stable only at temperatures below -30°C. Above this temperature these compounds lose Me3SiCl, thus forming cyclotetraphosphanes, P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 1 out of 3, P4(SiMe3)2[P(SiMe3)2]2 2a (cis) and 2b (trans) out of 4. The formation of 1 proceeds via (Me3C)2P—P=PCMe3 5 as intermediate compound, which after addition to cyclopentadiene to give the Diels-Alder-adduct 6 (exo and endo isomers) was isolated. 6 generates 5, which then forms the dimer compound 1. Likewise (Me3C)2P—P=P-SiMe3 8 (as proven by the adduct 7) is formed out of 4, leading to 2a (cis) and 2b (trans). Compound 1 is also formed out of the iso-tetraphosphane P[P(CMe3)2]2[P(CMe3)Cl]9, which loses P(CMe3)2Cl when warmed to a temperature of 20°C. 1 crystallizes monoclinically in the space group P21/a (no. 14); a = 1762.0(15) pm; b = 1687.2(18) pm; c = 1170.5(9) pm; β = 109.18(5)° and Z = 4 formula units in the elementary cell. The molecule possesses E conformation. The central four-membered ring is puckered (approx. symmetry 42m; dihedral angle 47.4°), thus bringing the substituents into a quasi equatorial position and the nonbonding electron pairs into a quasi axial position. The bond lengths in the four-membered ring of 1 (d(P—P) = 222.9 pm) are only slightly longer than the exocyclic bonds (221.8 pm). The endocyclic bond angles \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \beta $\end{document}(P/P/P) are 85.0°, the torsion angles are ±33° and d(P—C) = 189.7 pm.
Notes:
n-Triphosphane mit der SiMe3- und Cl-Gruppe an den P1- und P2-Atomen wie (Me3C)2P—P(SiMee3)—P(CMe3)Cl 3 und (Me3C)2P—P(Cl)—P(SiMe3)2 4 sind nur unterhalb -30°C beständig, spalten beim Erwärmen Me3SiCl ab und bilden Cyclotetraphosphane; aus 3 P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 1; aus 4 P4(SiMe3)2[P(CMe3)3]2 2a ((cis) und 2b (trans). Die Bildung von 1 verläuft über die zwischenstufe (Me3C)2P—P=PCMe3 5, die durch Addition an Cyclopentadien als Diels-Alder Addukt 6 (exo- und endo-Isomere) isoliert wurde, aus dem 5 freigesetzt wird und zu 1) dimerisiert. Entsprechend bildet sich us 4 das (Me3C)2P—P=P—SiMe3 8 (belegt durch Addukt 7) aus dem 2a (cis) und 2b (trans) entstehen. Verbindung 1 entsteht auch aus dem iso-Tetraphosphan P[P(CMe3)2]2[P(CMe3)CL] 9 beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von P(CMe3)2Cl.1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a (Nr. 14) (a = 1762,0(15) pm, b = 1687,2(18) Pm, C = 1170,5(9) pm, β = 109,18(5)°) mit Z = 4 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt E-Konformation. Der zentrale Vierring ist gefaltet (Symmetrie 42m (angenähert); Diederwinkel 47,4°), wodurch die substituenten in eine mehr äquatoriale und die nichtbindenden Elektronenpaare in eine mehr axiale Position gebracht werden. Die Bindungslängen im Vierring 1 d(P—P) = 222,9 pm sind nur wenig größer als die exocyclischen (221,8 pm). Die endocyclischen Bindungswinkel \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \beta $\end{document}(P/P/P) betragen 85,0°, die Torionswinkel ±33° sowie d(P—C) = 189,7 pm.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875520905
