ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Die Absorptionsspektren folgender Azido-ammine werden im Gebiet von 15000 bis 45000 cm-1 gemessen und diskutiert: [Co(NH3)5N3](ClO4)2 trans [Co(NH3)4(N3)2]ClO4 cis [Co(NH3)4(N3)2]ClO4 trans [Co(NH3)3(N3)3].Die niederen Banden I und II sind, wie in allen Co- und Cr-amminen in ungefähr gleicher Höhe und dem Abstand von ∼ 8000 cm-1 vorhanden, gegenüber dem Hexamminkomplex nach Rot verschoben und (entsprechend der besonders intensiven Färbung) unter allen bisher untersuchten Verbindungen am stärksten erhöht. Die Banden II sind weitgehend durch die hohen Banden III überlagert.Aus einer graphischen Zusammenstellung unserer bisherigen Resultate über die Verschiebung der Bande I von Acido-Co-amminen ergeben sich folgende Regeln: Die Verschiebung (nach Rot oder Violett) erfolgt stets in der Reihenfolge Hexammin →1 Acido →2 cis-Diacido →3 trans-Diacido-komplex.Die Verschiebung der Stufe 2 beträgt ∼ 50%, die der Stufe 3 ∼ 100% von jener der Stufe 1.Das Ausmaß der Verschiebung 1 bei wechselnden negativen Liganden steht in keinem Zusammenhang mit der Stärke der Liganden-Wasserstoffsäuren oder mit der Photostabilität der Komplexe. Wahrscheinlich besteht aber eine engere Beziehung zur Aquotisierung der Komplexe und damit zu dem elektrostatischen Anteil der Komplexbindung.Da die Bande II in den (nicht zu vielen) Fällen, wo sie einwandfrei ausmeßbar ist, mit ungefähr konstantem Abstand zu I wandert, gilt das eben Gesagte sehr wahrscheinlich auch für sie.Die für die groß Lichtempfindlichkeit der Azido-komplexe verantwortlichen Elektronen-übertragungs-banden III sind nach spektraler Lage, Höhe und Verschiebungssinn jenen der entsprechenden Nitro-komplexe außerordentlich ähnlich, obwohl die niederen Banden dieser beiden Komplextypen sich gerade entgegengesetzt verhalten. Das ist ein neuer und entscheidender Beweis dafür, daß die Banden III der Nitro-ammine bei ungefähr 30000 cm-1 bisher stets (als II) falsch eingeordnet wurden. Die aus ihrem Verhalten gezogenen Schlüsse verlieren damit ihre Grundlage.Die bei ∼ 45000 cm-1 nur mehr in ihren Anstiegen angedeuteten Banden IV der Azido-ammine führen wahrscheinlich zur primären Bildung von am bindenden N-Atom angeregten Azid-Radikalen. Das gleiche gilt für die Banden IV der Nitro-komplexe.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19522670113
