ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Selective Tosylations of 3,6-Anhydrohexofuranosides with gluco, manno, and gulo ConfigurationSelective monotosylation of methyl 3,6-anhydro-α-D-mannofuranoside (1a) preferentially yields the 5-O-tosylate 1e which opens via nucleophilic substitution access to β-L-gulo derivatives 2 by inversion of configuration at C-5. Analogously reaction of the ditosylate 1b with potassium acetate in dimethylformamide gives L-gulo compounds exclusively. Substitution at C-2 is not observed. Contrary to this, the β-manno derivative 3a is selectively tosylated at 2-position to give 3c which is transformed only after very long reaction times into the gluco series by nucleophilic substitution. Desired conversion of β-manno compounds 3 into α-L-gulo derivatives 4 is achieved only via the ditosylate 3b which is preferentially substituted by inversion of configuration at position 5 yielding 4c. Further insight into the different behaviour of 1a and 3a was gained by equal monotosylation of 2a, 5a, and 6a with β-L-gulo and β- and α-D-gluco configuration, respectively. The obtained results are rationalized by considering steric as well as polar effects.
Notes:
Selektive Monotosylierung von Methyl-3,6-anhydro-α-D-mannofuranosid (1a) ergibt bevorzugt das 5-O-Tosylat 1e, das durch nucleophile Substitution unter Inversion an C-5 den Zugang zu den Derivaten 2 mit β-L-gulo-Konfiguration erlaubt. Auch die Umsetzung des Ditosylates 1b mit Kaliumacetat in Dimethylformamid führt ausschließlich in die L-gulo-Reihe. Eine Substitution an C-2 wird nicht beobachtet. Das β-manno-Derivat 3a hingegen wird bevorzugt in 2-Stellung zu 3c tosyliert, das nur bei extrem langen Reaktionszeiten durch nucleophile Substitution in die gluco-Reihe übergeführt werden kann. Die erwünschte Überführung auch der β-manno-Derivate 3 in die α-L-gulo-Reihe 4 gelingt über das Ditosylat 3b, das bevorzugt in 5-Stellung unter Inversion der Konfiguration zu 4c substituiert werden kann. Zum besseren Verständnis der unterschiedlichen Selektivitäten bei 1a und 3a wurde auch die Monotosylierung von 2a, 5a und 6a mit β-L-gulo-sowie β- und α-D-gluco-Konfiguration untersucht. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung sterischer und polarer Faktoren interpretiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830806
