ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chirale Building Units from carbohydrates, VIII.-synthesis of the Four Isomeric 1,3-Dimethyl-2,9-dioxabicyclo[3.3.1]-nonaneStarting from different compounds, the syntheses of the four isomeric bicyclic acetals 17, 32, 36, and 40 - the title compounds - are described. One of these compounds is supposed to direct the attack of the striped ambrosia beetle Trypodendron lineatum Oliv. on conifers. The four compounds can be obtained free of isomers in an uniform synthetic pathway starting from D-glucose. Key compound is the acyclic trimethylene dithioacetal 4, which allows to establish a suitable blocking pattern and to invert the configuration at definite positions. By attaching propylene oxide to the open-chained sugars of type 13, the whole chain is built up and leads to the desired products by intramolecular acetalization. The diastereomeric exo/endo pairs 17 and 32, 36 and 40, respectively, can be separated by physical methods. Therefore, it is sufficient for the syntheses of the four compounds to start with only one given chiral center. The (S)-configurated aldehyde 42 can be modified by a Grignard reaction to give a suitable starting material for the syntheses of 32 and 36. The analogous (R)-configurated aldehyde 53 can be synthesized in 75% optical purity via reaction of a chiral modified allylboronate with acetaldehyde
Notes:
Ausgehend von verschiedenen Vorstufen wird die Synthese der vier isomeren bicyclischen Acetale 17, 32, 36 und 40 _ der Titelverbindungen - beschrieben. Von einer dieser Verbindungen wird angenommen, daß sie für die Lenkung des Befalls von Koniferen durch den gestreiften Nutzholzborkenkäfer Trypodendron lineatum Oliv. mit entscheidend ist. Isomerenfrei erhält man alle vier Verbindungen auf einem einheitlichen Syntheseweg aus D-Glucose. Durch Verknüpfung der offenkettigen Zucker vom Typ 13 mit Propylenoxid kann die Gesamtkette 14, 29, 33 und 37 aufgebaut werden, die dann zu den erwünschten Produkten durch intramolekulare Acetalisierung führt. Die beiden exo/endo-Paare 17 und 32 bzw. 36 und 40 sind jeweils diastereomer zueinander. Es gelingt deshalb auch die Reindarstellung von 17, 32, 36 und 40 nur durch Vorgabe eines einzigen chiralen Zentrums. Der (S)-konfigurierte Aldehyd 42 ist über eine Grignard-Reaktion zum Aufbau von 32 und 36 geeignet. Die Darstellung des entsprechenden (R)-konfigurierten Aldehyds 53 gelingt über die Umsetzung eines chiral modifizierten Allylboronsäureesters mit Acetaldehyd in 75% optischer Reinheit.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830307
