ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
4-Alkyl(Aryl)-λ5-phosphorins; 1,4-Dihydrophosphorin/λ5-Phosphorin4 RearrangementThe 1-R'-4-R-4-methoxy-1,4-dihydrophosphorins11-17, the 1H- and 13C-NMR spectra and stereochemistry of which are discussed, are formed by reaction of (1 Z, 4Z)-1,5-dilithio-3-R-3-methoxy-1,4-pentadienes9 with R'PCl2 [R' = aryl, alkyl, N(C2H5)2, OC4H9, SC6H5] at - 78°C. Addition of catalytic amounts of acid causes rearrangement of the 1,4-dihydrophosphorins and yields the 1-R'-1-methoxy-4-R-λ5-phosphorins23 - 29 which represent the most simple derivatives of this class of compounds. - The mechanism of this 1,4-dihydrophosphorin/λ5-phosphorin rearrangement has been studied; according to that a direct H+-catalyzed 1,4-migration of the methoxy group is assumed concerning the trans-isomers, while the 1-R'-phosphorinium cations are intermediates in the case of the cis-isomers. - Acid-catalyzed hydrolysis of the λ5-phosphorins yields the 1-R'-4-R-1,2-dihydrophosphorin oxides35. The 1,1-dimethoxy-4-R-λ5-phosphorins28 have been prepared by direct oxidative alkoxylation of the λ3-phosphorins with Hg(OAc)2/methanol.
Notes:
Durch Umsetzung der (1 Z,4Z)-1,5-Dilithio-3-R-3-methoxy-1,4-pentadiene9 mit R'PCl2 [R' = Aryl, Alkyl, N(C2H5)2, OC4H9, SC6H5] bei - 78°C werden die 1-R'-4-R-4-methoxy-1,4-dihydrophosphorine11 - 17 erhalten, deren 1H- und 13C-NMR-Spektren und cis/trans-Stereochemie diskutiert werden. - Die 1,4-Dihydrophosphorine lagern sich bei der Einwirkung von katalytischen Mengen Säure in die entsprechenden 1-R'-1-methoxy-4-R-λ5-phosphorine23-29 als bisher einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse um. Ihre 1H-NMR-, 13C-NMR-, UV-, IR- und Massenspektren werden diskutiert. - Der Mechanismus dieser 1,4-Dihydrophosphorin/λ5-Phosphorin-Umlagerung wird untersucht; danach muβ angenommen werden, daβ sich die trans-Isomeren in einer direkten H + -katalysierten 1,4-Verschiebung der Methoxygruppe umlagern, während bei den cis-Isomeren die 1-R'-phosphoriniumkationen Zwischenstufe sind. - Bei der säure-katalysierten Hydrolyse der λ5-Phosphorine entstehen die 1-R'-4-R-1,2-dihydrophosphorinoxide35. Die 1,1-Dimethoxy-4-R-λ5-phosphorine28 lassen sich direkt durch oxidative Alkoxylierung der λ3-Phosphorine mit Hg(OAc)2/Methanol darstellen.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810512
