ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Syntheses via Isoxazolines, 41). - Base-initiated Ring Opening of 2-Isoxazolines; Synthesis of α-Enoximes and -Enones from Alkenes2,3)The 2-Isoxazolines 2a - e and 5 undergo ring cleavage on treatment with lithium diisopropylamide (LDA) at -78 → 0°C to afford sterically homogeneous α-enoximes 3a-e and 6. 1H- and 13C-NMR data establish that these compounds have retained the C = N-configuration of the starting isoxazoline. Subsequent deoximation by acidic TiCl3 solution in DMF yields the α-enones 4a-e and the tetrahydropyran 7, respectively. This constitutes a new, regioselective sequence (1 → 4) for the acylation of alkenes, which avoids cationic intermediates. Studies to determine the mechanistic course and the scope of the ring cleavage reaction show that endo and/or exo anions are formed first, depending on the substitution pattern. The former may isomerize (≥ -78°C) to produce enoximates; both offer the possibility to prepare new 4- or 3α-substituted isoxazolines by the reaction with electrophiles as demonstrated by two examples (2f, 2h).
Notes:
Die 2-Isoxazoline 2a -e und 5 erleiden unter der Einwirkung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei - 78 → 0°C Ringöffnung zu den sterisch einheitlichen α-Enoximen 3a - e bzw. 6. Diese weisen nach 1H- und 13C-NMR-Daten die im Edukt vorgegebene C = N-Konfiguration auf. Die anschließende Desoximierung mittels saurer TiCl3-Lösung in DMF liefert die α-Enone 4a-e bzw. das Tetrahydropyran 7. Es liegt somit eine neue regioselektive Alken-Acylierungsfolge (1 → 4) vor, die unter Vermeidung kationischer Zwischenstufen verläuft. Untersuchungen zum Mechanismus und Anwendungsbereich der Ringöffnung zeigen, daß je nach Substitutionsmuster endo-und/oder exo-Isoxazolin-Anionen 10 bzw. 11 gebildet werden. Erstere können zu Enoximaten isomerisieren (≥ -78°C); beide bieten durch Umsetzung mit Elektrophilen die Möglichkeit, neue 4- oder 3α-substituierte Isoxazoline herzustellen, was an zwei Beispielen (2f, 2h) gezeigt wird.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800108
