ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangements of Vinylogous Carbonyl Chlorides, XII. - Synthesis and Thermal Rearrange- ment of cis-Pentachloropentadienones into Tetrachlorobutadienecarbonyl ChloridesIn order to determine the influence of substituents bonded at the carbonyl group of per- chlorinated cis-pentadienones on the rate of 1,5-oxygen transfer the ketones 1 c-m were synthesized. The compounds 1 c-i were prepared from the aldehyde 1 a and Grignard reagents via the alcohols 5c- i. Compound 1 i may be also obtained by Friedel-Crafts acylation of toluene with Ir. The same method was used for the preparation of 1k-m. Thermal rearrangement of the pentadienones 1 to the acid chlorides 3 was preparatively demonstrated by conversion of the corresponding acids 9 and of the starting ketones 1 into the same pyrones 8. The reaction kinetics were studied by IR-spectrophotometric methods and activation parameters were determined. The results are in accord with formation of 2H-pyran in the first reaction step, which is generally activated by electron-donating and deactivated by electron-attracting substituents at the carbonyl group.
Notes:
Um den Einfluß von Substituenten an der Carbonylgruppe auf die 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung von perchlorierten cis-Pentadienonen zu bestimmen, wurden die Ketone I c - m synthetisiert. Die Verbindungen I c - i sind über die Alkohole 5c- i aus dem Aldehyd 1 a mit Grignard-Reagenzien zugänglich. Verbindung 1 i ist auch durch Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol mit 1 r erhältlich. Dieselbe Methode wurde zur Darstellung von 1 k - m herangezogen. Die thermische Umlagerung der Pentadienone 1 zu den Säurechloriden 3 wurde durch Überführung der zugehörigen Säuren 9 und der Ausgangsketone 1 in die Pyrone 8 präparativ abgesichert. Aus der IR-spektroskopisch verfolgten Kinetik wurden die Aktivierungsparameter abgeleitet. Die Ergebnisse sind im Einklang mit einer 2H-Pyranbildung im ersten Reaktionsschritt. Elektronendonatoren wirken im allgemeinen aktivierend, Elektronenakzeptoren desaktivierend.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740408
