ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Sterically Crowded Cyclohexanes, 3. 4,4,8,8,12,12-Hexamethyltrispiro[2.1.2.1.2.1]dodecane and 4,4,8,8,9,9,10,10-Octamethyldispiro[2.1.2.3]decane - Two Per(cyclo)alkylated Cyclohexanes Adopting a Twistboat ConformationSynthesis, conformation, and dynamics of the title compounds 1 and 8 are described. 1 and [1-13C]-1 were obtained by sequential methylenation and cyclopropanation of 9. The hydrogenation of 1 yielded not only 7 and 8 but also 21 and 22. On the contrary, the hydrogenations of 15 and 19 yielded 16 and 20 exclusively. The conformation and dynamics of 1 followed from an analysis of the 13C DNMR spectra of [1-13C]-1, the conformation and dynamics of 8 from an analysis of the 1H and 13C DNMR spectra of unlabelled material. Both compounds adopt a twistboat conformation. The activation parameters of the twistboat-to-twistboat interconversion of 1 were determined by bandshape analysis, those of 8 by the coalescence method. The results were as follows: 1: ΔH≠ = 8.5 · 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 12.8 ± 1.5 cal/mol · grd, ΔG298≠ = 4.7 ± 0.2 kcal/mol; 8: ΔG300≠ 13.6 kcal/mol. The unusual conformations of 1 and 8 are discussed on the basis of nonbonding interactions.
Notes:
Synthese, Konformation und Dynamik der Titelverbindungen 1 und 8 werden beschrieben. 1 und [1-13C]-1 wurden durch Methylenierung und anschließende Cyclopropanierung von 9 erhalten. Die Hydrierung von 1 lieferte neben 7 und 8 auch 21 und 22. Die Hydrierungen von 15 und 19 lieferten dagegen ausschließlich 16 bzw. 20. Die Konformation und Dynamik von 1 ergab sich aus einer Analyse der 13C-DNMR-Spektren von [1-13C]-1, die Konformation und Dynamik von 8 aus einer Analyse der aH- und 13C-DNMR-Spektren unmarkierten Materials. Beide Verbindungen liegen in einer Twistbootkonformation vor. Die Aktivierungsparameter der Twistboot-Twistboot-Inversion wurden bei 1 über eine Bandenformanalyse, bei 8 nach der Koaleszenztemperaturmethode bestimmt. Danach ergaben sich folgende Werte: 1: ΔH≠ = 8.5 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 12.8 ± 1.5 cal/mol · grd, ΔG298≠ = 4.7 ± 0.2 kcal/mol; 8: ΔG300≠ = 13.6 kcal/mol. Die ungewöhnlichen Konformationen von 1 und 8 werden auf der Grundlage nichtbindender Wechselwirkungen diskutiert.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190406
