ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, XV1). Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XX2). Kinetic Evidence of [(CO)5Cr=CH2] in the Reaction of Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)-methanide]chromium(0) with Tertiary PhosphanesPentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanide]chromium(0), (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1), reacts with tertiary phosphanes PR3 (2) (R = Ph, C6H4OMe-(p), C6H4Me-(p), C6H4Cl-(p)) to give pentacarbonyl(phosphonium ylide)chromium(0) complexes, (CO)5Cr[CH2PR3] (3), and dimethyl sulfoxide according to the first-order rate law. The reaction rate is independent on the type of the phosphane. The activation parameters for the reaction in 1,1,2-trichloroethane in the temperature range 39.6 to 68.0°C are ΔH≠ = 28.1 kcal · mol-1 and ΔS≠ = 12.7 cal · mol-1 · K-1. The reaction is initiated by irreversible dissociation of OSMe2 from 1. Addition of 2 to the carbene carbon of the resulting pentacarbonylmethylenechromium, [(CO)5Cr=CH2], yields 3 in a fast succeeding step. A mechanism involving rate determining dissociation of the Cr=CH2 bond can be excluded. These results represent the first evidence of a neutral, electrophilic carbonylmethylene complex.
Notes:
Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]chrom(0), (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1), reagiert mit tertiären Phosphanen PR3 (2) (R = Ph, C6H4OMe-(p), C6H4Me-(p), C6H4Cl-(p)) nach dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung zu Pentacarbonyl(phosphorylid)chrom(0)-Komplexen, (CO)5Cr[CH2PR3] (3), und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Art des Phosphans unabhängig. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion in 1,1,2-Trichlorethan im Temperaturbereich von 39.6-68.0°C sind ΔH≠ = 28.1 kcal · mol-1 und ΔS≠ = 12.7 cal · mol-1. K-1. Die Reaktion wird durch irreversible Dissoziation von OSMe2 vom Komplex 1 eingeleitet. An das Carbenkohlenstoffatom des resultierenden Pentacarbonylmethylenchroms, [(CO)5Cr=CH2], addiert sich dann 2 in einem raschen Folgeschritt unter Bildung von 3. Ein Mechanismus über einen geschwindigkeitsbestimmenden Cr-CH2-Bindungsbruch kann ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse sind der erste Nachweis eines neutralen elektrophilen Carbonylmethylen-Komplexes.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171203
