ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Macrocyclic Quaternary Ammonium Salts, IV1). Catalysis of Nucleophilic Aromatic Substitutions by Azide as NucleophileThe macrotricyclic ammonium salt 2 indeed catalyzes the bimolecular nucleophilic substitution of the halonitroarenes 3 - 7 by azide. The kinetic analysis supports the view that azide anion is included into the molecular cavity of the anion host 2 prior to the rate limiting substitution step. The desolvation experienced by the anionic guest on the invasion of the cavity from free solution is credited for the augmentation of reactivity observed which is greater than with micellar cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Compared to this, the influence of the leaving group on the reactivity is small. The far reaching analogy to natural enzymes qualifies 2 to be a totally synthetic low molecular weight enzyme model comparable to the cyclodextrins.
Notes:
Das macrotricyclische Ammoniumsalz 2 ist in der Lage, die bimolekulare nucleophile Substitution der Halogennitroaromaten 3 - 7 mit Azid zu katalysieren. Die kinetische Analyse stützt die Vorstellung, daß das Azid-Anion in die Molekülhöhle des Anionenwirtes 2 aufgenommen wird und dort im geschwindigkeitslimitierenden Schritt die Substitution vollzieht. Die Desolvatation des Gastanions beim Übertritt aus freier Lösung in die hydrophobe Umgebung der Höhle erklärt die beobachtete Reaktivitätssteigerung, die größer ist als in micellarem Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Der Einfluß der Austrittsgruppe auf die Reaktivität ist demgegenüber gering. Wegen der Analogie im Wirkprinzip zu den natürlichen Enzymen kann man 2 als synthetisches niedermolekulares Enzymmodell den Cyclodextrinen an die Seite stellen.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170225
