ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metall π-Complexes of Benzene Derivatives, XIX. Intramolecular Ligand-Ligand Electron Transfer in Paramagnetic Bis(η6-arene)chromium Complex AnionsTwo series of aroyl-substituted bis(η6-arene)chromium derivatives (RCO-η6-C6H5)(η6C6 H6)Cr and (RCO-η6-C6H5)2Cr were prepared: R = C6H5(6, 9); R = 4-H3CC6H4 (7, 10); R = 4-FC6H4 (8, 11); R =4-F3CC6H4 (12, 14); R = 4-NC5H4(pyridyl) (13, 15). These complexes were reduced to their radical anions by potassium in dimethoxyethane as well as by electrochemical methods. Reduction potentials obtained via cyclic voltammetry are reported and the ESR spectra of the radical anions in fluid solution are assigned. Whereas in the case of the radical anions of the monosubstituted derivatives 6-―·, 7-―·, 8-―·, 12-―·, and 13-―· the unpaired electron necessarily is localized on one ligand, the radical anions of the disubstituted complexes 9-―·, 10-―·, 11-―·, 14-―·, and 15-―· intramolecular electron transfer (ET) is slow on the ESR time scale. The transfer rate n̈ET increases in the sequence 15-―· (n̈ET 〈 107 s-1) 〈 14-―· (3.5 × 107 s-1) 〈 11- ―·―
Notes:
Zwei Reihen aroylsubstituierter Derivate (RCO-η6-C6H5)(η6-C6H6 Cr und (RCO-η6-C6H5)2Cr wurden dargestellt: R = C6H5 (6, 9); R = 4-H3CC6H4 (7, 10); R = 4-FC6H4 (8, 11); R = 4-F3CC6H4 (12, 14); R = 4-NC5H4(pyridyl) (13, 15). Diese wurden mit Kalium in Dimethoxyethan sowie elektrochemisch zu ihren Radikalanionen reduziert. Die mittels cyclischer Voltammetrie bestimmten Reduktionspotentiale werden mitgeteilt und die ESR-Spektren in flüssiger Lösung zugeordnet. Während das ungepaarte Elektron im Falle der Radikalanionen monosubstituierter Derivate 6-―·, 7-―·, 8-―·, 12-―· und 13-―· notwendigerweise auf einem Liganden lokalisiert ist, zeigen die Radikalanionen der disubstituierten Komplexe 9-―·, 10-―·, 11-―·, 14-―· und 15-―· abgestuftes Verhalten. Die Analyse der Hyperfeinstruktur in den ESR-Spektren zeigt, daß für 15-―· der intramolekulare Elektronentransfer (ET) langsam erfolgt und die Austauschgeschwindigkeit n̈ET in der Reihenfolge 15-―· (n̈ET 〈 107 s-1) 〈 14-―· (3.5 ―· 107 s-1) 〈 11-―· 〈 9-―· 〈 10-―· (5.3 × 108 s-1) zunimmt. In den Radikalanionen 22-―·, 23-―· und 24-―· von Trimethylsilyl-Derivaten des Bis(benzol)chroms erfolgt der ET auf der ESR-Zeitskala rasch (n̈ET 〉 109 s-1).
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170103
